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가스 크로마토그래프 질량분석기

가스크로마토그래프-질량분석기(GC-MS)란?

가스 크로마토그래프-질량 분석기(GC-MS)는 가스 크로마토그래프(GC)와 질량 분석기(MS)를 결합한 분석 장비입니다. GC는 분포크로마토그래피의 원리를 이용하여 기화된 혼합성분을 분리하고, MS는 GC에서 용출된 유기화합물을 이온화하여 이온의 질량에 따라 분리, 검출합니다. GC-MS의 대상 성분은 휘발성 화합물로, 유기화합물의 정성분석, 환경 유해물질의 정량분석 등에 널리 활용되고 있습니다.

GC-MS로 얻은 정보

GC를 사용하여 혼합된 성분을 분리하여 크로마토그램을 얻습니다. 총 이온 전류 대 시간의 플롯인 크로마토그램을 총 이온 전류 크로마토그램(TICC)이라고 합니다. 분리된 성분은 MS에서 이온화되며, 그 질량(m / z)을 측정하여 질량 스펙트럼을 얻습니다. TICC와 질량 스펙트럼의 관계는 아래 그림에 나와 있습니다.

질량 스펙트럼에서 얻은 정보

질량 스펙트럼은 다음 정보를 제공합니다.

GC-MS는 무엇을 할 수 있나요?

GC-MS에 의한 분석은 크게 정성분석과 정량분석으로 나눌 수 있습니다.

정성 분석

  • 알아 내려면 어떤 구성 요소 샘플에 있습니다.
  • 대부분의 분석은 도서관 검색을 통해 이루어집니다.
  • 아직 라이브러리에 등록되지 않은 알려지지 않은 물질이 타겟이 될 수 있습니다.
    • EI 및 소프트 이온화법 데이터를 결합하여 분석합니다.
      ⇒ GC-QMS, GC-TOFMS
    • 측정된 정확한 질량을 이용한 상세한 분석.
      ⇒ GC-TOFMS
  • 이온의 유형 및 상대 강도(질량 스펙트럼 패턴) 중요하다.
    • 다양한 이온화 방법이 필요합니다.

정량 분석

  • 측정 금액 샘플의 구성 요소 중 하나입니다.
  • 표준 화합물과 비교하여 분석합니다.
  • 알려진 물질을 타겟으로 삼고, 미지의 물질에 대한 정량분석은 거의 이루어지지 않습니다.
    • 깨끗한 샘플
      (물속의 휘발성 성분 분석 등)
      ⇒ GC-QMS
    • 더러운 샘플
      (잔류농약 분석, 다이옥신 분석 등)
      ⇒ GC-TQMS
  • 이온의 절대강도(감도) 및 안정성 중요하다.
    • EI 방식이 주로 사용된다.

GC-MS의 적용 범위

GC-MS는 휘발성 화합물의 정성 및 정량 분석을 위한 광범위한 응용 분야에서 사용됩니다.

  • 천연물화학 / 합성유기화학
    • 분자량 확인, 구조분석
  • 화학 / 재료
    • 합성 고분자, 재료, 첨가제 및 석유
  • 환경 분석
    • POP(지속성 유기 오염물질: 다이옥신, PCB, 살충제 등), 물, 대기 및 실내 공기
  • 생화학/의학/약학/법의학
    • 도핑 테스트, 마약, 각성제, 위험 약물, 폭발물 및 화약
  • 기타
    • 아로마 성분, 가스 분석

GC-MS용 GC 정보

GC의 주입 및 주입 모드 정보

GC 입구는 시료가 기화되어 분리 컬럼으로 유입되는 곳입니다. 주입 모드에는 분할 모드와 비분할 모드가 있으며 분석을 위해서는 적절한 모드를 선택해야 합니다.

  • 분할 모드
    이 모드에서는 기화된 샘플의 일부가 임의의 분할 비율로 분리 컬럼에 도입됩니다. 분할 비율(칼럼 유속 대 분할 벤트 유속의 비율)은 컬럼에 로딩되는 양과 목적 화합물의 민감도를 고려하여 결정됩니다.
  • 비분할 모드
    이 모드에서는 주입된 전체 부피가 분리 컬럼으로 유입됩니다. 컬럼에 유입되는 절대 부피가 크기 때문에 미량 성분 분석에 적합합니다.

열 유형 및 선택

모세관 컬럼은 용융 실리카 튜브의 내벽에 고정상이라는 폴리머로 코팅되어 있습니다.
고정상의 종류, 컬럼 길이, 내경, 필름 두께 등이 분리에 영향을 미치므로 각각의 특성을 이해하고 적절한 컬럼을 선택하는 것이 중요합니다.

  • 고정상의 유형
    캐필러리 컬럼은 내벽에 코팅된 고정상의 종류에 따라 특성(극성, 최대 작동 온도 등)이 다릅니다. 일반적으로 대상 구성 요소의 극성에 가까운 극성을 가진 고정상을 선택하면 친화력으로 인해 좋은 피크 모양이 생성됩니다. 극성이 낮은 컬럼에서 성분을 분석하면 끓는점 순서대로 용리됩니다.
  • 기둥 길이
    일반적으로 20m~60m의 컬럼 길이가 사용됩니다. 내부 직경, 필름 두께 및 운반 가스 선속도가 동일한 경우 컬럼이 길수록 분리 성능이 향상되지만 분석 시간이 더 많이 필요합니다.
  • 기둥 내경
    일반적으로 0.18~0.53mm의 내경이 사용됩니다. 더 좁은 ID의 컬럼을 사용하면 피크 폭이 좁아져 분리가 향상되지만 허용되는 시료 로드도 감소하므로 주입되는 시료량에 주의가 필요합니다.
  • 기둥 필름 두께
    필름이 얇을수록 피크 폭이 더 좁아지고 컬럼 블리딩이 줄어듭니다. 저비점 화합물에는 높은 머무름 기능을 갖춘 후막 컬럼이 사용됩니다.

GC-MS의 이온화 방법

GC/MS에 적합한 휘발성 시료의 이온화 방법에는 전자 이온화(EI) 외에도 화학적 이온화(CI), 광이온화(PI) 및 장 이온화(FI)가 포함됩니다. EI에는 분자량을 확인하기 어려운 화합물이 있습니다. CI, PI, FI는 이러한 화합물을 분석하는 데 효과적입니다.

EI (전자 이온화) → 하드 이온화 방식

수많은 화합물의 EI 질량 스펙트럼이 라이브러리로 보관되었습니다. NIST 및 Wiley Registry와 같은 EI 질량 스펙트럼 라이브러리를 검색하면 화합물을 식별할 수 있습니다. 그러나 EI 방법은 화합물 내의 결합을 해리하는 경향이 있기 때문에 일부 화합물의 분자량을 확인하는 것이 어려울 수 있습니다. 화합물의 분자 이온을 검출할 수 없는 경우 식별 정확도가 낮을 ​​수 있습니다.

CI (화학적 이온화), PI (광이온화), FI (장 이온화) → 소프트 이온화 방법

이러한 이온화 방법은 화합물의 분자량을 확인하는 데 사용할 수 있습니다. 단편화하기 어렵기 때문에 특정 화합물에 대한 구조적 정보를 제공하지 못할 수도 있습니다. 시료에 따라 적합한 이온화 방법을 선택해야 합니다.

⇒ 소프트이온화법을 이용하면 분자량을 확인할 수 있어요!
EI 방법과 소프트 이온화 방법을 모두 사용하면 정성적 정확도가 향상됩니다!

각 이온화 방법에 따른 질량 스펙트럼 비교

  • CI → 시약가스 이온과의 이온분자반응을 이용한 이온화.
    • 전형적인 소프트 이온화 방법. 목적물질에 적합한 시약가스(메탄, 이소부탄, 암모니아 등)의 선택이 중요합니다. 양성자 기증 능력: 메탄 > 이소부탄. 그러나 메탄은 더 많은 조각 이온을 생성하는 경향이 있습니다.
    • JEOL의 QMS(사중극자 MS), TQMS(삼중 사중극자 탠덤 MS) 및 TOFMS(Time-of-Flight MS)에서 사용할 수 있습니다.
  • PI → 진공자외선(VUV)광을 조사하여 이온화합니다.
    • 8~11eV의 낮은 이온화 에너지는 단편화를 억제합니다.
    • 일부 화합물은 이온화 과정에서 분해되거나 이온화되지 않을 수 있습니다.
      (광원의 파장 범위와 화합물의 이온화 에너지에 따라 달라집니다.)
    • 시약가스 불필요!!
    • EI/PI 조합 이온 소스로 JEOL의 QMS, TQMS 및 TOFMS에서 사용할 수 있습니다.
  • FI → 높은 전기장을 이용한 이온화.
    • EI, CI, PI보다 과도한 내부 에너지를 덜 주고 조각화도 덜 발생합니다.
    • GC-MS에 사용되는 모든 이온화 중 가장 부드러운 이온화입니다.
    • 시약가스 불필요!!
    • EI/FI 조합 이온 소스로 JEOL의 TOFMS에서 사용할 수 있습니다.

각 이온화에 대한 자세한 내용은 "JEOL 질량분석기의 이온화 방법 - 가이드북 -".

GC-MS용 MS 정보

GC-MS에 사용되는 질량분석기는 QMS(Quadrupole Mass Spectrometer), TQMS(Triple Quadrupole Mass Spectrometer), TOFMS(Time-of-Flight Mass Spectrometer) 등이 있습니다.

[QMS] 이 장비는 작동하기 쉽고 견고하며 다용도이므로 일상적인 분석에 적합합니다.
[TQMS] 탠덤 질량분석법(MS/MS)에 의한 2단계 질량 분리가 가능한 이 장비는 높은 선택성을 가지며 복잡한 매트릭스와 간섭이 있는 시료의 정량 분석에 적합합니다.
[TOFMS] JEOL을 포함한 대부분의 TOFMS는 높은 질량 분해능과 높은 질량 정확도를 가지며, 정확한 질량 측정을 통해 원소 조성을 밝힐 수 있습니다. 고질량 분해능 TOFMS는 라이브러리 검색에 의존하지 않고 알려지지 않은 화합물을 식별할 수 있으며 비표적 분석에 적합합니다.

QMS/TQMS와 TOFMS에서 얻은 데이터의 차이점

QMS와 TQMS는 공칭 질량을 측정할 수 있지만 TOFMS는 1/1000 정도의 질량 정확도를 제공하는 질량 분해능을 갖습니다.
정확한 질량 분석이 필요한 경우 고해상도 TOFMS가 최적의 선택입니다.

QMS/TQMS와 TOFMS 데이터 수집 방법의 차이점

QMS 및 TQMS(사중극자 유형)의 데이터 수집 형식은 전송 유형인 반면 TOFMS(Time-of-Flight 유형)는 동시 분석 유형입니다.

스캔 모드

투과 사중극자 질량 분석기에서는 사중극자에 인가되는 RF 전압(V)과 DC 전압(U)을 적절하게 설정하여 특정 특성을 갖는 이온만 m / z 전송될 수 있습니다. 질량 스펙트럼은 V와 U의 비율을 일정하게 유지하면서 RF 전압(V)과 DC 전압(U)을 반복적으로 스캔하여 순차적으로 얻을 수 있습니다. 얻은 데이터에서 언제든지 질량 스펙트럼과 EIC를 얻을 수 있습니다. m / z 얻어 질 수있는. 화합물의 정성분석(동정)은 질량스펙트럼에서 할 수 있고, 정량분석은 EIC에서 할 수 있습니다.

SIM(선택 이온 모니터링) 모드

측정은 RF 전압(V)과 DC 전압(U)을 단계적으로 반복적으로 변경하여 하나 이상의 사전 설정을 수행합니다. m / z 이온을 순차적으로 전달할 수 있습니다. 특정 시간 동안의 감도가 높기 때문에 높은 감도를 얻을 수 있습니다. m / z 이온이 전송되는 시간은 스캔 모드보다 훨씬 깁니다. 얻은 데이터는 미리 지정된 크로마토그램으로만 구성됩니다. m / z 이온(SIM 크로마토그램)이므로 정성 분석에 사용할 수 없습니다. 이 데이터는 스캔 모드에서 감도가 부족한 미량 물질의 정량 분석에 사용됩니다.

스캔 모드
SIM 모드

비행시간형 질량분석기: m / z ∝ [비행시간]2

이온이 서로 다를 때 m / z 동시에 동일한 전압으로 가속되면 모든 이온은 동일한 운동 에너지를 얻어 무장 영역을 날아갑니다. 더 작게 m / z 이온은 더 빠르고 더 크게 날아간다 m / z 이온은 더 느리게 날아가므로 검출기에 도달하는 이온을 순차적으로 검출하여 질량 스펙트럼을 얻을 수 있습니다. 단일 이온 비행 주기는 수십 마이크로초에서 수백 마이크로초 내에 완료될 수 있기 때문입니다. 이론적으로는 초당 10,000개 이상의 질량스펙트럼을 측정할 수 있지만 실제로는 적절한 개수의 질량스펙트럼을 합산하여 기록하게 된다. 초당 최대 50개의 질량 스펙트럼을 기록할 수 있습니다.

GC-MS 정성분석

GC/MS 정성 분석의 첫 번째 단계는 NIST 질량 스펙트럼 라이브러리를 검색하는 것입니다. EI 질량 스펙트럼에서 분자 이온의 존재 여부를 판단하기 어려운 경우, 연성 이온화 데이터에서 분자 이온을 검출하여 식별의 신뢰도를 높일 수 있습니다. 그러나 알려지지 않은 화합물의 경우 확실한 식별이 어려울 수 있습니다. 정확한 질량 분석을 수행함으로써 원소 구성(분자식)을 알 수 있고 추가 구조 분석을 선택할 수 있습니다.

통합 정성 분석의 유용성

GC-MS에 의한 정성분석에서는 EI(Electron Ionization) 방법으로 얻은 질량 스펙트럼을 이용하여 라이브러리 DB 검색을 수행하는 것이 일반적입니다. 다음 그림과 표는 성분 A의 EI 및 SI(Soft Ionization) 질량 스펙트럼과, EI 질량 스펙트럼을 이용한 라이브러리 DB 검색 결과를 나타냅니다. 도서관 DB 검색 결과, 후보들은 모두 800점 이상의 높은 유사성 점수를 가지고 있는 것으로 나타났습니다. 대부분의 경우, 정성 분석을 수행하면 라이브러리 DB 검색에서 컴포넌트 A가 가장 먼저 유사성 점수가 가장 높은 후보로 결정됩니다. EI 질량 스펙트럼만 사용합니다. 하지만, m / z SI 질량 스펙트럼에서는 분자이온으로 추정되는 314가 검출되었습니다. 따라서 성분 A는 두 번째 후보인 "디에틸렌 글리콜 디벤조에이트"로 추정될 수 있다. JEOL에서는 EI 질량 스펙트럼을 이용한 라이브러리 DB 검색과 SI 질량 스펙트럼의 분자 이온 분석을 결합한 것을 '통합 정성 분석'이라고 부릅니다. msFineAnalytic iQ는 이러한 통합 정성 분석을 자동으로 수행할 수 있는 소프트웨어입니다.

성분 A의 EI 질량 스펙트럼

성분 A의 SI 질량 스펙트럼

그렇지 않습니다. 라이브러리 이름 유사성 공식 MW
1 2,2'-(에탄-1,2-디일비스(옥시))비스(에탄-2,1-디일)디벤조에이트 828 C20 H22 O6 358
2 디 에틸렌 글리콜 디 벤조 에이트 821 C18 H18 O5 314
3 벤조산, 2-(3-니트로페닐)에틸 에스테르 810 C15 H13 N O4 271
4 1,3-디옥솔란, 2-(메톡시메틸)-2-페닐- 802 C11 H14 O3 194
5 3,6,9,12-테트라옥사트트라데칸-1,14-디일 디벤조에이트 800 C24 H30 O8 446

컴포넌트 A의 라이브러리 DB 검색 결과(상위 5개 후보)

소프트웨어를 사용하여 통합된 정성 분석을 자동으로 쉽게 수행할 수 있습니다.

알려지지 않은 성분에 대한 정성 분석

정성적 분석 워크플로우

라이브러리 데이터베이스에 등록되지 않은 알려지지 않은 성분에 대한 정성 분석 작업 흐름은 다음과 같습니다. GC-QMS로는 정성적으로 알려지지 않은 성분을 분석하는 것이 어렵습니다. 이 경우 위에서 언급한 통합정성분석과 GC-TOFMS를 이용한 정밀질량분석을 병행하는 것이 효과적이다.

알려지지 않은 화합물의 구조식 예측

미지의 화합물 분석을 위한 구조식을 구하는 것이 정성분석의 일차적인 목표입니다. EI 질량 스펙트럼에서 관찰되는 다수의 조각 이온에는 풍부한 구조 정보가 포함되어 있으므로 이들의 구성 공식을 사용하여 정확한 구조 분석을 수행할 수 있습니다. 일반적으로 고질량 조각 이온은 작용기 및 하위 구조를 제안하는 반면, 저질량 조각 이온은 화합물 분류에 적합합니다. 화합물의 구조를 특징짓는 McLafferty 재배열과 같은 단편화도 있습니다.

위에서 언급한 바와 같이 분자식과 단편 이온 조성식은 미지 화합물 분석에 유용한 정보입니다. 그러나 수동 구조 분석에는 질량 스펙트럼 해석에 대한 지식과 경험이 필요합니다. 이 경우에는 자동화된 구조해석 소프트웨어를 이용한 해석이 효과적이다.

GC-MS 정량분석

정량 분석은 시료에 포함된 표적 성분의 농도를 조사하는 분석 방법으로, QMS/TQMS 스캔 모드와 TOFMS로 측정된 데이터의 표적 성분에서 파생된 이온의 EIC를 생성함으로써 가능해집니다. 스캔 모드에서 감도가 충분하지 않은 경우 QMS/TQMS를 사용하여 SIM 모드에서 측정이 수행됩니다. SIM 모드에서도 감도와 선택성이 부족한 경우 TQMS의 SRM 모드(후술)에서 측정을 수행해야 합니다.

스캔 모드 데이터 및 TOFMS 데이터의 정량 분석

EIC는 다음을 지정하여 생성됩니다. m / z 강도가 강하고 분석할 구성 요소에 특정한 이온을 제공합니다.
그런 다음 EIC의 피크 면적으로부터 정량적 값을 계산할 수 있습니다.

SIM(Selected Ion Monitoring) 모드 데이터의 정량 분석

스캔 모드에서 감도가 부족한 경우 SIM 모드에서 측정을 수행할 수 있습니다. 스캔 모드에서 표준 시료를 미리 측정하여 분석 대상 성분에 특이적이고 강도가 강한 이온을 식별합니다. 그런 다음 검량선용 샘플과 이들 이온만을 모니터링하는 SIM 측정 조건에서 실제 샘플에 대한 측정을 수행합니다.

SRM(Selected Reaction Monitoring) 모드 데이터의 정량 분석

SRM은 TQMS에 특정한 측정 모드입니다. 선택성이 높아 GC로 완전한 성분 분리가 불가능한 다성분 분석과 매트릭스 수가 많아 정량 결과의 신뢰성 확보가 어려운 시료 분석에 효과적입니다.
TQMS(Triple Quadrupole Mass Spectrometer)는 1개의 사중극자 질량분석기(2차 MS 및 1차 MS)로 구성된 직렬 질량분석기입니다. 2차 MS에서 선택된 특정 전구체 이온을 충돌 가스와 충돌시키고, 생성된 특정 생성 이온을 1차 MS에서 선택하여 모니터링합니다. 이와 같이 특정 이온의 질량분리를 XNUMX회 수행하므로, XNUMX차 MS로 XNUMX회만 질량분리를 수행하는 SIM 모드보다 선택적이고 신뢰성 있는 정량 결과를 얻을 수 있다.

SRM을 사용하면 다수의 매트릭스가 포함된 시료에 대해서도 고감도 및 신뢰성 있는 정량 분석이 가능합니다. m / z 타겟 구성 요소와 간섭 구성 요소가 모두 겹쳐서 SIM 모드를 사용하여 정확하게 정량화할 수 없습니다.

GC-MS에 연결 가능한 전처리 장치

GC-MS는 다양한 전처리 장치와 결합하여 기체, 액체, 고체 시료의 성분을 분석할 수 있습니다. 여기에서는 널리 사용되는 전처리 장치인 헤드 스페이스 샘플러(HS), 열분해기(Py) 및 열중량/시차 열 분석(TG/DTA) 시스템을 소개합니다.

헤드스페이스 샘플러(HS)

샘플(액체 또는 고체)을 밀봉된 바이알에 넣고 가열합니다. 기체상과 시료상 사이의 분포 평형 상태를 유지하면서 시료 내 휘발성 성분을 추출합니다. 그런 다음 휘발성 성분을 포함하는 기상의 일부가 GC-MS에 도입됩니다.

열분해기(Py)

Py-GC-MS는 열분해로에서 시료를 가열하여 생성된 방출 가스 또는 열분해 생성물을 분석하는 데 사용되는 방법입니다. 이는 고분자 식별 및 수지 내 첨가제 정량화를 포함한 고분자 재료 분석에 주로 사용됩니다.

열중량 분석/시차 열 분석(TG/DTA)

TG/DTA 시스템은 시료 가열 과정 중 중량 변화와 화학 ​​반응에 의한 열 발생 및 열 흡수와 같은 열물리적 특성을 관찰하는 데 사용할 수 있습니다. 또한, MS와 연결하여 가열 과정에서 발생하는 가스 성분을 분석할 수 있습니다.

  • TG(열중량 측정)
    시료를 가열하여 무게변화를 측정하는 방법.
  • DTA(시차 열중량 분석)
    시료와 표준물질의 온도차를 감지하여 시료의 발열/흡열 반응을 관찰하는 방법입니다.
HS Py TG/DTA
최대 가열 온도 250 ° C 1,000 ° C 1,600 ° C *모델에 따라 다릅니다.
최대 샘플량 약. 20 g
(용기용량 : 최대 ~20 mL)
수십 밀리그램
(용기 용량: 최대 ~80 μL)
약. 1 g
(용기 용량: 최대 ~400 μL)
샘플 상태 고체, 액체, 기체 고체, 액체 고체, 액체
활용 및 분석 대상 샘플의 휘발성 성분 폴리머 및 첨가제 무게 변화에 맞춰 진화하는 휘발성 구성 요소

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