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복잡한 질량 스펙트럼 데이터를 시각화하고 정보 공유를 가속화합니다!
특징
Kendrick 질량 결함(KMD) 분석 및 합성 고분자에 대한 응용
Kendrick Mass Defect(KMD) 분석은 1963년 Edward Kendrick이 제안한 방법입니다. [1] 오늘날에도 석유화학 분야에서 사용되고 있습니다. 질량분석기에서 고분해능 질량분석기로 얻은 정확한 질량은 다음과 같은 단위계를 사용합니다. 12C는 12.0000 u이고 Kendrick 질량(KM)은 CH의 단위계를 사용합니다.2 = 14.00000. 원유와 같은 탄화수소를 주성분으로 하는 매우 복잡한 혼합물의 질량 스펙트럼 피크는 탄화수소의 불포화 정도와 헤테로원자의 유무에 따라 분류할 수 있습니다.
국립산업과학기술원(AIST)과 JEOL Ltd.는 Kendrick 질량 결함 방법의 원리를 고분자의 고해상도 질량 스펙트럼 분석에 적용하는 데 성공했습니다. [2]. 이때 KM은 반복단위인 단량체의 정확한 질량이 정수가 되도록 정의한다. Kendrick 질량 결함(KMD) 플롯을 생성하면 개별 질량 스펙트럼 피크를 할당하지 않고도 복잡한 질량 스펙트럼에서 폴리머 유형과 수를 시각화할 수 있습니다. 최근에는 넓은 질량 범위의 고분자 분석 및 MS/MS에 의한 고분자 구조 분석에 적용할 수 있는 관련 기술로 Fraction Base KMD법, Remainder of KM법 등이 제안되고 있다. 이러한 KMD 기술은 폴리머 분석에 필요한 시간을 단축할 뿐만 아니라 정보 공유를 용이하게 합니다.
[1] E. Kendrick, Anal. 화학 (1963) 35, 2146-2154.
[2] H. Sato et. 알, J. Am. 사회 질량 스펙트럼. (2014) 25, 1346-1355
폴리머가 KMD 플롯에 나타나는 방식
폴리머가 KMD 및 KMR(Kendrick Mass Remainder) 플롯에서 어떻게 보이는지 이해하면 분석이 용이합니다. KMD 플롯의 가로축은 KM의 정수 부분 또는 명목 KM이고 세로축은 KMD로 명목 KM과 KM의 차이입니다. KMD 분석에서는 하나의 단량체를 먼저 설정해야 합니다. 해당 단량체로 구성된 중합체의 질량 스펙트럼 피크는 KMD 플롯의 수평 축에 평행하게 정렬됩니다. KMD 값은 말단기에 의존하기 때문에 말단기가 다른 단일 중합체의 혼합 샘플의 경우 수평 축을 따라 수평으로 배열된 여러 시리즈가 관찰될 수 있습니다. KMR 플롯은 말단기가 다른 상동 중합체의 혼합물에 사용할 수 있습니다. 수평 축은 공칭 KM의 나머지를 단량체의 공칭 질량으로 나눈 값입니다. 말단기가 동일한 고분자는 한 지점에 응집되어 있으며, KMD 플롯에서 구별하기 어려운 말단기가 다른 단독중합체를 쉽게 식별할 수 있습니다.
KMD 플롯
지정된 단량체로 구성된 시리즈가 가로축에 평행하게 정렬됩니다.
폴리머 유형/분자량 분포의 시각화.
KMR 플롯
동일한 모노머 및 말단 그룹으로 구성된 시리즈는 단일 지점으로 집계됩니다.
KMD 플롯으로 구분하기 어려운 계열을 식별할 수 있습니다.
분자량 분포를 시각화할 수 없으므로 KMD 플롯과 함께 사용합니다.
지정된 단량체와 다른 단량체로 구성된 중합체는 KMD 플롯에서 대각선으로 배열되어 있기 때문에 쉽게 식별할 수 있습니다. 예를 들어 공중합체의 경우 이원계의 경우 두 가지 유형의 단량체가 구성 단위를 구성합니다. 그 중 하나를 지정하면 분포는 가로축에 평행하고 다른 단량체의 분포는 대각선으로 배열됩니다. 각 단량체에는 분포가 있으므로 KMD 플롯에서 평행 사변형 그리드로 시각화됩니다.
다른 폴리머 종의 혼합물의 경우
특정 단량체가 지정되면 해당 단량체로 구성된 중합체는 가로축에 평행하게 정렬되고 다른 중합체는 대각선으로 정렬됩니다.
이원 공중합체의 경우
두 개의 단량체는 각각 분포가 있으므로 격자 패턴이 형성됩니다.
고질량 분해능 MALDI-TOFMS를 사용한 고분자 말단기 분석
초고질량 분해능 MALDI-TOFMS, JMS-S3000 SpiralTOF™ 시리즈로 측정한 질량 스펙트럼에 msRepeatFinder를 적용하면 서로 다른 말단 그룹을 가진 단일 중합체 혼합물을 분리하고 그룹화할 수 있습니다. 끝 그룹의 구성을 지정하여 KMD 플롯에서 포인트를 검색하고 그룹화할 수도 있습니다. 상대 이온 강도 및 폴리머 인덱스 값은 표에 표시된 대로 그룹화된 계열에 대해 계산됩니다.
아래 예에서 KMD 플롯은 끝 그룹이 서로 다른 시리즈가 XNUMX개 이상 있음을 보여줍니다. KMR(Kendrick Mass Remainder) 플롯을 사용하여 실제로 XNUMX개의 계열이 있음을 확인할 수 있습니다.
말단 그룹이 다른 폴리에틸렌 옥사이드 혼합물의 MALDI 질량 스펙트럼, KMD 플롯 및 KMR 플롯
| 강도의 합 | 강도의 합(%) | 번호 평균 분자의 무게 |
체중 평균 분자의 무게 |
분산 | 단위체 | 그룹 종료 α |
그룹 종료 ω |
부가물 이온 |
요금 | 번호 평균 학위 중합 |
체중 평균 학위 중합 |
분산 (정도 중합) |
|
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
| 1 | 826378 | 61.26 | 1092.769 | 1109.324 | 1.015 | C2H4O | H | OH | Na | 1 | 23.89 | 24.28 | 1.016 |
| 2 | 239802 | 17.78 | 1434.544 | 1453.005 | 1.013 | C2H4O | C12H25 | OH | Na | 1 | 27.832 | 28.323 | 1.018 |
| 3 | 174958 | 12.97 | 1347.449 | 1365.068 | 1.013 | C2H4O | C16H33 | OH | Na | 1 | 24.581 | 25.079 | 1.02 |
| 4 | 90119 | 6.68 | 1371.922 | 1387.459 | 1.011 | C2H4O | C18H37 | OH | Na | 1 | 24.5 | 24.949 | 1.018 |
| 5 | 17689 | 1.31 | 1280.546 | 1291.183 | 1.008 | C2H4O | C18H35 | OH | Na | 1 | 22.47 | 22.783 | 1.014 |
초고질량 분해능 MALDI-TOFMS 및 MS/MS 측정(생성 이온 질량 스펙트럼)을 이용한 정확한 질량 측정을 통해 말단기 구조 규명
msRepeatFinder는 측정된 정확한 질량에서 이온의 원소 조성을 결정할 수 있습니다. ④족 말단족의 원소 조성에 대한 결과를 나타낸다. 4개의 후보는 동일한 원소 조성을 갖지만 중합도가 다릅니다. 생성 이온 질량 스펙트럼에서 얻은 정보는 후보를 좁히는 데 사용됩니다. 피크일 때 m / z 생성물 이온 질량 스펙트럼에서 도 23을 참조하면, 전구체 이온은 Na 부가 이온으로 인식된다. 특성 중립 손실은 한쪽 끝 그룹의 크기가 약 254u인 반면 다른 쪽 끝 그룹의 크기는 상대적으로 작다는 것을 나타냅니다. 결과적으로, 우리는 C의 말단기가 있는 폴리에틸렌 옥사이드라고 추정할 수 있었습니다.18H37/오.
| 그렇지 않습니다. | 말단기 구성 공식 | 단위체 | n | 부가 이온 | 질량 | DBE | 질량 오류 (모듈러스; mDa) |
질량 오류 (mDa) |
질량 오류 (모듈러스; ppm) |
질량 오류 (ppm) |
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
| ① | C16H34 | C2H4O | 22 | Na | 1217.83200 | -0.5 | 2.2767 | -2.2767 | 1.8695 | -1.8695 |
| ② | C18H38O | C2H4O | 21 | Na | 1217.83200 | -0.5 | 2.2767 | -2.2767 | 1.8695 | -1.8695 |
| ③ | C20H42O2 | C2H4O | 20 | Na | 1217.83200 | -0.5 | 2.2767 | -2.2767 | 1.8695 | -1.8695 |
| ④ | C22H46O3 | C2H4O | 19 | Na | 1217.83200 | -0.5 | 2.2767 | -2.2767 | 1.8695 | -1.8695 |
④ 그룹의 생성물-이온 질량 스펙트럼 및 RKM 플롯
디동위원소
Deisotoping 기능은 동위원소 피크의 이온 강도를 단일동위원소 피크로 집계하여 KMD, KMR 및 RKM 플롯을 단순화합니다.
또한, 단일동위원소 피크에 이온 강도가 집약되어 있어 분자량에 따른 동위원소 패턴 차이의 영향이 없어져 분자량 분포를 직관적으로 이해하기가 더 쉽습니다.
PMMA 표준 혼합물의 MALDI 질량 스펙트럼
(노란색: 탈동위원소 제거 전 파란색: 탈동위원소 제거 후)
PMMA 표준 혼합물의 KMD 플롯
(위 : 동위원소 제거 전 아래 : 동위원소 제거 후)
고해상도 MALDI-TOFMS를 이용한 공중합체 분석
0.03종 이상의 단량체로 구성된 공중합체를 분석하려면 높은 질량 분해능을 사용하는 것이 중요합니다. 초고질량 분해능 MALDI-TOFMS는 질량 스펙트럼에서 많은 등압 이온 피크(공칭 질량은 같지만 정확한 질량은 다름)를 분리할 수 있습니다. 공중합체의 질량 스펙트럼은 복잡하기 때문에 피크를 하나씩 지정하는 것은 실용적이지 않습니다. msRepeatFinder를 사용한 KMD 분석을 통해 폴리머 종의 분포를 시각화할 수 있습니다. 아래는 EO-PO 블록 공중합체의 분석 예입니다. 확대된 질량 스펙트럼은 XNUMX u 미만의 피크가 높은 질량 분해능으로 명확하게 구분됨을 보여줍니다. KMD 플롯(기본 단위: PO)을 사용하여 질량 스펙트럼을 시각화하면 가로축에 PO 분포, 대각선 방향으로 EO 분포가 반영된 격자가 보입니다.
또한 Fraction Base KMD 플롯은 기존 KMD 플롯보다 폴리머 계열을 더 명확하게 시각화합니다.
EO-PO 블록 공중합체의 질량 스펙트럼
KMD 플롯(왼쪽) / 분수 기준 KMD 플롯(오른쪽)
KMD 플롯의 패턴에서 이원 공중합체에 포함된 두 단량체의 비율 또는 공중합체의 합성 과정의 차이를 알 수 있습니다. 다음은 평균 분자량이 거의 동일한 두 EO-PO 공중합체의 질량 스펙트럼 및 KMD 플롯(기본 단위: PO)입니다. PO-EO-PO 블록 공중합체의 질량 스펙트럼 및 KMD 플롯에서 소량의 PO 단독 중합체가 검출되었습니다. 이는 무작위로 중합된 EO-PO 공중합체의 잔류 EO 또는 PO 단독 중합체가 공중합체 합성 과정을 고려할 때 있을 가능성이 거의 없기 때문에 이 샘플이 블록 공중합체라는 증거 중 하나로 간주됩니다.
한편, EO-PO 랜덤 공중합체의 경우, KMD 플롯은 EO 단량체의 수치 분포가 넓은 것을 보여준다. 또한 말단기를 지정하여 DP(중합도) 플롯을 생성할 수 있으며 EO와 PO의 몰비와 중량비를 계산할 수 있습니다. PO-EO-PO 블록 공중합체의 중량비는 발표된 값과 잘 일치합니다. EO/PO 비가 공개되지 않은 EO/PO 랜덤 공중합체의 EO/PO 조성비를 추정할 수 있다.
EO-PO 랜덤 공중합체 및 PO-EO-PO 블록 공중합체의 질량 스펙트럼
EO-PO 랜덤 공중합체와 PO-EO-PO 블록 공중합체의 중첩된 KMD 플롯
EO-PO 랜덤 공중합체의 DP 플롯
| 몰비 % | 와이트 비율 % | ||
|---|---|---|---|
| EO | PO | EO | PO |
| 79.8 | 20.2 | 75.0 | 25.0 |
EO-PO 블록 공중합체의 DP 플롯
| 몰비 % | 와이트 비율 % | ||
|---|---|---|---|
| EO | PO | EO | PO |
| 46.8 | 53.2 | 40.1 | 59.9 |
2개의 폴리머 샘플의 시차 분석
고분자 시료의 말단기 및 분자량 분포의 차등 분석은 시료의 분해, 생산 로트의 차이, 합성 공정의 차이를 확인하는데 매우 중요합니다. msRepeatFinder(옵션)는 두 샘플의 차등 분석을 수행할 수 있습니다. 다음은 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 분해 분석에 사용된 응용 예입니다. 왼쪽 하단은 분해 전후의 질량 스펙트럼을 보여줍니다. 분해 전에는 고리형 올리고머, 분해 후에는 COOH/COOH 말단기를 갖는 계열이 각각 주요 성분으로 관찰되었다. 미분 분석을 수행할 때 각 샘플은 세 번 측정되었습니다. 오른쪽 하단은 KMD 플롯에 표시된 미분 분석 결과입니다. 빨간색은 분해 전 더 강한 피크를 나타내고 녹색은 분해 후 더 강한 피크를 나타냅니다. 또한 두 표본 간에 통계적 유의성이 다른 성분을 확인하기 위해 화산 플롯을 생성할 수 있습니다.
분해 전후 PET 샘플의 질량 스펙트럼
미분 분석 결과의 KMD 플롯
미분 분석 결과의 화산 플롯
FD(장 탈착)를 통한 폴리머 내 첨가제 식별
화합물 목록 검색 기능은 정확한 질량과 동위원소 패턴을 이용하여 화합물 목록에 나열된 화합물의 존재를 검색합니다. 일반적으로 사용되는 약 400개의 폴리머 첨가제 목록이 포함되어 있습니다. 아래 예시는 JMS-T2000GC AccuTOF™ GC-Alpha를 이용하여 측정한 상용 폴리프로필렌 제품의 용매추출물의 FD 질량 스펙트럼에서 고분자 첨가제를 검색한 결과입니다. 난연제(CAS No. 21850-44-2)와 항산화제(CAS No. 6683-19-8)가 발견되었습니다.
검색하려는 화합물의 분자식과 ID(화합물명, CAS 번호 등)를 기반으로 사용자가 화합물 목록을 생성할 수 있습니다.
| 그렇지 않습니다. | 조성 | 댓글 1 | 댓글 2 |
계산 된 질량 |
관찰 질량 |
오차(mDa) | 오차(ppm) | 동위원소 매칭 점수 |
동위 원소 일치하는 결과 |
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
| 8 | C21H20Br8O2 | 難燃剤 (21850-44-2) |
난연 (21850-44-2) |
943.4845 | 943.4794 | -5.1361 | -5.4438 | 0.98026 | 좋은 |
| 10 | C73H108O12 | 산화 방지제 (6683-19-8) |
항산화 (6683-19-8) |
1176.784 | 1176.781 | -2.2204 | -1.8868 | 0.80855 | 좋은 |
FD 및 KMD 분석을 통한 원유 분석 / 그룹 유형 분석
msRepeatFinder는 탄화수소의 KMD 및 그룹 유형 분석에도 적용할 수 있습니다. 아래는 EI/FI/FD 조합 이온 소스가 장착된 고해상도 GC-TOFMS인 JMS-T2000GC AccuTOF™ GC-Alpha를 사용하여 측정한 원유의 FD 질량 스펙트럼 및 KMD 플롯입니다. 불포화도가 다른 탄화수소 계열을 시각화하여 각 계열을 쉽게 그룹화할 수 있으며 각 계열에 대해 다음 지표가 자동으로 계산됩니다.
강도의 합
수평균분자량
중량 평균 분자량
KMD 플롯에서 질량 스펙트럼을 시각화한 후 상세한 그룹 유형 분석을 수행할 수 있습니다.
| 그렇지 않습니다. | 포무라 | DBE | 강도의 합 | 가중 평균 KMD |
가중 평균 NCM |
수 평균 분자 무게(Mn) |
중량 평균 분자 무게(Mw) |
다분산성 |
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
| 1 | CnH2n + 2 | 0 | 2135838 | -0.013 | 309.9 | 310.2 | 318.7 | 1.03 |
| 2 | CnH2n | 1 | 1627964 | 0.001 | 333.9 | 334.2 | 349.6 | 1.05 |
| 3 | CnH2n-2 | 2 | 1070976 | 0.014 | 351.4 | 351.8 | 371.5 | 1.06 |
| 4 | CnH2n-4 | 3 | 677938 | 0.027 | 376.5 | 376.5 | 401.3 | 1.07 |
| 5 | CnH2n-6 | 4 | 943169 | 0.041 | 380.0 | 380.0 | 412.4 | 1.09 |
| 6 | CnH2n-8 | 5 | 870604 | 0.054 | 391.2 | 391.2 | 429.7 | 1.10 |
| 7 | CnH2n-10 | 6 | 706070 | 0.067 | 410.3 | 410.3 | 456.5 | 1.11 |
| 8 | CnH2n-12 | 7 | 694475 | 0.081 | 410.2 | 410.2 | 466.4 | 1.14 |
| 9 | CnH2n-14 | 8 | 764486 | 0.094 | 403.4 | 403.4 | 473.3 | 1.17 |
| 10 | CnH2n-16 | 9 | 710217 | 0.108 | 388.7 | 388.7 | 449.2 | 1.16 |
기능
- 피크 목록 가져오기(한 번에 최대 10개 목록)
- 디동위원소
- 중심(막대 그래프) 질량 스펙트럼 표시
- KMD 플롯
- 분수 기준 KMD 플롯
- KMR 플롯
- 나머지 KM(RKM) 플롯
- 호모폴리머 말단기의 추정 원(KMR 플롯에서)
- 폴리머 시리즈 검색
- 호모폴리머 계열 검색 및 평균분자량(질량/중합도) 및 다분산도(질량/중합도) 계산
- 이원 공중합체를 검색하고, DP(중합도) 플롯을 생성하고, 2개 단량체의 몰/중량비를 계산합니다.
- 그룹화
- 색상으로 구분된 그룹
- 폴리머 시리즈 그룹 표시 활성화/비활성화
- 그룹의 평균 분자량/다분산도 계산
- 모든 그룹의 이온 세기의 합에 대한 각 그룹의 상대적 이온 세기
- 원소 조성의 결정
- 단량체 및 말단기의 원소 조성 측정
- 원소 조성 결정 이력 저장
- 두 샘플 간의 차등 분석
- 화합물 목록 검색, 원소 조성 검색, 단일 성분의 원소 조성 결정
- 기계 학습을 통한 노이즈 필터링(JMS-S3000으로 수집된 데이터의 경우)
비고
피크 목록 입력 형식: m/z 및 이온 강도.
처리된 결과의 효율성은 제공된 피크 목록의 질량 정확도에 의해 결정됩니다.
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인터뷰
인터뷰 11
폴리머를 보이게 하고 싶습니다
사토 히로아키: 박사
국립산업과학기술원(AIST) 지속가능화학연구소 부소장
Sato 박사는 30년 동안 질량 분석기의 발전에 긴밀히 동행해 왔습니다. 그는 최첨단 질량 분석기를 최대한 활용하여 폴리머 세계에서 무슨 일이 일어나고 있는지 명확히 해왔습니다. 그의 지식과 평가 방법은 화학 산업에 새로운 힘을 줄 것입니다.
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