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University of Illinois – Chicago에서 수차 보정 JEOL JEM-ARM200CF를 사용한 원자 분해능 특성화

JEOLnews 49권 1호, 2014 로버트 F 클리, 아멧 굴렉, 아리히타 무케르지, 타다스 파울라우스카스,
Qi ao Qi ao, Xue Rui, Runzhe Tao, Canhui Wang, Tad Dani el,
패트릭 J. 필립스, 앨런 W. 니콜스
시카고 일리노이 대학

   최신 수차 보정 주사 투과 전자 현미경(STEM)은 광범위한 길이 및 온도 척도에 적용할 수 있는 다양한 특성화 기술을 제공합니다. 시카고에 있는 일리노이 대학교에서 수차 보정된 저온 필드 방출 JEOL JEM-ARM200CF는 원자 분해능 이미징, 전자 에너지 손실(EEL) 및 에너지 분산형 X선(XEDS) 분광법이 가능합니다. 80 – 1,300K 사이의 온도 범위. 이 기기의 기능은 NbH, SrTiOXNUMX를 포함한 재료의 구조적 및 화학적 특성에 초점을 맞춘 여러 연구를 통해 입증됩니다.3, CdTe 및 페리틴 단백질. 이러한 연구의 중심 주제는 높은 공간 이미징 해상도를 유지하면서 원자 규모의 화학적 특성화를 수행할 수 있는 능력을 통해 실현되는 현미경의 다양성입니다. 많은 연구에서 특히 흥미로운 것은 HAADF(high-angle annular dark field) 및 ABF(annular bright field) 이미징을 동시에 사용하여 N, O 또는 H와 같은 가벼운 요소를 시각화하는 것입니다. 새로운 insitu 기능은 그래핀 액체 전지를 사용하여 시연될 것입니다. 마지막으로 새로운 실리콘 드리프트 검출기인 Oxford X-MaxN 100TLE가 다양한 길이 스케일과 에너지 분해능에서 원자 열 분해 XEDS 매핑을 수행하는 데 미치는 영향을 시연합니다.

개요

   원자 수준에서 재료의 특성에 영향을 미치는 메커니즘에 대한 더 나은 이해는 전자, 에너지 및 생물학적 응용을 위한 새로운 기능성 나노 장치를 개발하는 데 필수적이며, 이해를 얻는 것이 필수적입니다. 거시적 수준보다 훨씬 더, 나노 장치에 사용하기 위해 구성 요소가 소형화되면 표면, 인터페이스 및 개별 결함이 재료의 구조, 구성 및 결합 동작을 변경하여 속성을 지배합니다. 작동하고 신뢰할 수 있는 장치를 성공적으로 제작하려면 이러한 결함, 인터페이스 및 표면의 구조-특성 관계를 이해하는 것이 필수적입니다.
   지난 1년 동안 분석 투과 전자 현미경(TEM)과 스캐닝 TEM(STEM)은 새로운 나노 물질[15-16], 특히 원자 및 전자 구조의 구조-특성 관계를 탐색하기 위한 주요 도구로 등장했습니다. 결함, 인터페이스 또는 나노 입자 [20-2200] . JEOL JEM-200FS 또는 JEOL JEM-ARM21F[24-XNUMX]와 같은 프로브측 수차 보정기가 장착된 주사 투과 전자 현미경(STEM)은 중화학종과 경화학종 모두에 대해 비교할 수 없는 공간 분해능을 제공합니다. 수차 보정된 고해상도 위상차 이미징(HRTEM)의 공간 해상도와 고각 환형 암시야, HAADF, 수차 보정된 STEM의 (또는 Z-대비) 이미징이 이제 보어 반경의 근본적인 한계에 도달하면서0~ 오후 50시, 공간 분해능을 유지하면서 화학적 분해능을 높이고 모든 구성 원자 종을 시각화하는 데 중점을 둡니다. 이를 위해 전자 에너지 손실 분광법(EELS)과 에너지 분산형 X선 분광법(XEDS)은 두 기술 모두에서 원자 분해 화학 지도가 가능한 지점까지 추진되고 있습니다[25, 26]. XEDS에서 더 큰 활성 검출기 영역을 가진 실리콘 드리프트 검출기(SDD)의 구현은 이러한 발전을 크게 지원하여 단일 원자 감도의 시연으로 이어졌습니다[27]. 많은 재료 시스템이 전자 현미경 컬럼 내부에 존재하는 조건과 상당히 다른 조건(예: 온도, 압력 또는 필드)에서 장치에 사용됩니다. 기존의 원자 분해능 투과 전자 현미경에서 원자 분해능 연구는 이전에 주변 온도와 고진공(PO2= 10-5 Pa) in-situ 홀더를 초고해상도 대물렌즈 폴 피스의 작은 틈에 넣을 수 없기 때문입니다. 지난 1,300년 동안 이 분야는 크게 발전했으며 이제 현장 기능을 사용하여 TEM 컬럼의 고진공 이외의 환경에서 재료의 동적 거동을 연구할 수 있습니다. 새로운 시료 스테이지 설계를 통해 원자 분해능으로 최대 200K의 현장 가열, 나노미터 분해능의 현장 기체 및 액체 실험, 나노초 이상의 분해능으로 시간 분해 이미징이 가능해졌습니다. 이 백서는 시카고에 있는 일리노이 대학의 JEOL JEM-ARM100CF, 콜드 필드 방출 전자 소스가 장착된 프로브 수차 보정 STEM, 포스트 컬럼 EEL 분광계 및 새로운 Oxford X-MaxN 400TLE의 기능을 시연합니다. SDD-XEDS 검출기. 우리는 N, O 및 H를 포함한 가벼운 원소의 원자 해상도 이미징이 ABF 이미징을 사용하여 가능하다는 것을 입증할 것이며 냉전계 방출 전자 소스는 XNUMX meV 이상의 에너지 분해능을 가진 EELS를 허용합니다. 또한 두 단일 층의 그래핀 사이 액체에 페리틴 단백질과 같은 생물학적 샘플을 캡슐화하는 새로 개발된 그래핀 액체 세포 접근 방식을 강조할 것입니다.

실험

   시카고 일리노이 대학교 RRC(Research Resources Center)에 설치된 JEOL JEM-ARM200CF(Fig. 1)에는 저온 전계 방출 건, 5개의 환형 검출기, Gatan Enfina EELS 분광계 및 새로운 Oxford X-Ma xN 10 0TLE SDD EDS 검출기가 장착되어 있으며 2011년 후반에 우리 연구실에 설치되었습니다. JEOL JEM-ARM200CF를 사용하여 일상적으로 달성해야 하는 것은 70kV 200차 에너지에서 XNUMXpm을 초과합니다(참조 Fig. 2(a)) 및 100kV 80차 에너지에서 80pm. 200~350kV 사이의 에너지에서 EEL 스펙트럼의 에너지 분해능은 2meV입니다(그림 150(b) 참조). 장비의 안정성은 dr if t 보정 없이 장시간 노출 HAADF 이미지를 사용하여 측정되었으며 XNUMXpm/min보다 우수한 것으로 결정되었습니다. 이중 기울기 홀더 외에도 Gatan 이중 기울기 액체 He 냉각 단계, Protochips Aduro 이중 기울기 가열 단계, Fischione 단층 촬영 단계, Nanofactory STM-TEM 단계 및 Protochips Poseidon 액체 흐름 셀도 납품했습니다. . 또한 Gatan 이중 틸트 가열 및 이중 틸트 LN에 여전히 액세스할 수 있습니다.2 UIC JEM-1998F에 사용하기 위해 2010년에 구입한 냉각 스테이지.
   이 백서에서는 Gatan LN을 포함하여 이러한 여러 현장 단계의 결과를 보여줍니다.2 냉각 단계 및 집에서 만든 그래핀 액체 셀. 이러한 결과는 ARM200CF에서 일상적으로 수행할 수 있는 광범위한 실험을 보여주기 위한 것입니다. 이 시점에서 TEM 모드와 STEM 모드 간 전환은 기기의 정렬 또는 안정성을 크게 방해하지 않고 수행할 수 있다는 점에 유의해야 합니다. 예를 들어, TEM에서 STEM 모드로 전환할 때 코마 및 난시를 수동으로 수정한 직후 거의 즉시 원자 분해능을 달성할 수 있습니다. 가장 높은 이미징 해상도에서 우리는 STEM 모드에 들어간 후 처음 60-120분 동안 초점과 스티그메이터의 일부 조정이 필요하다는 것을 알았습니다. ARM200CF가 XNUMX시간 동안 STEM 모드에 있으면 기기가 완전히 안정됩니다.
  UIC JEOL JEM-ARM200CF는 자격을 갖춘 사용자가 시간당 사용자 요금 기준으로 주 24일 7시간 기기를 사용할 수 있는 개방형 사용자 시설에 있습니다[28]. 따라서 사용자가 요구하는 실험 설정이 후속 사용자의 기기 성능에 영향을 미치지 않는 것이 중요합니다. 지금까지 실험 완료 후 몇 시간 이상 동안 진공 컬럼 또는 에너지 안정성 성능에 대한 현장 실험 또는 저전압 측정의 중대한 영향을 경험하지 못했습니다.
JEM-ARM200CF
그림 1 시카고 일리노이 대학의 JEOL JEM-ARM200CF.

그림 2 a) 200kV Si(110)에서 푸리에 변환이 삽입된 HAADF 이미지. b) 절반 최대에서 표시된 전체 폭을 갖는 무손실 피크.
그림 2 a) 200kV Si(110)에서 푸리에 변환이 삽입된 HAADF 이미지. b) 절반 최대에서 표시된 전체 폭을 갖는 무손실 피크.

결과 및 토론

   여기서는 시카고에 있는 일리노이 대학에서 JEOL ARM200CF를 사용하여 수행한 여러 실험의 결과에 대해 설명합니다. 특성화 된 재료에는 SrTiO3 그래핀 액체 셀에서 GaAs, ß-NbH, 다결정 CdTe 및 페리틴 단백질의 박막.

SrTiO 저전압 특성화3/GaAs 인터페이스

   지난 몇 년 동안 극성 반도체 표면의 초박형 금속 산화막은 강유전성, 초전도성 및 계면 2차원 전자 가스의 존재를 포함하는 새로운 계면 특성의 발생으로 인해 많은 관심을 받았습니다. 29] . SrTiO의 첫 번째 성공적인 성장3 Si 상의 박막은 35여 년 전에 보고되었으며 층별 결정질 산화막을 조립하고 계면에서 비정질 층의 형성을 피하기 위해 다양한 기술이 사용되었습니다[36, XNUMX].
   SrTiO3 /GaAs 인터페이스는 구조 특성 관계의 근본적인 이해를 발전시키기 위해 다양한 기술을 사용하여 실험적 및 이론적으로 연구되었으며 SrTiO3 막은 성장 조건에 관계없이 계면에서 SrO 종단을 갖는 것을 선호하며, 산화물과 반도체 사이의 Ti 서브모노레이어(이하 Ti 예비층이라고 함)는 박막 증착 후에 페르미 준위 피닝을 해제할 수 있다. [도 37-39] 그러나, 박막의 산소 결핍으로 인해 빔 민감도가 높은 SrTiOXNUMX에 대해 원자 분해능 전자 에너지 손실 분광법(EELS)을 형성할 수 없었다.3/GaAs 인터페이스[40].
   UIC에서 JEOL ARM200CF를 사용하여 SrTiO의 원자 및 전자 구조에 대한 자세한 연구를 수행했습니다.380 kV 41차 전자 에너지에서 HAADF 이미징 및 EELS를 사용하는 Ti 예비층이 있거나 없는 /GaAs 인터페이스 [XNUMX] . 그림 3 4 단층 얇은 SrTiO 의 원자 해상도 Z- 대비 이미지를 보여줍니다3 에피택시가 SrTiO001로 명백한 GaAs(XNUMX) 상의 필름3(001) || GaAs(001) 및 SrTiO3[110] || GaAs[100] . SrTiO 사이의 인터페이스3 필름과 GaAssupport 주석 그림 3은 명백한 계면 확산 없이 선명하게 나타납니다. 또한 이미지는 0.5 ML의 Ti 예비층이 SrTiO 이전에 GaAs 표면에 증착되었다는 사실에 관계없이 산화막이 As 종단 GaAs 계면에서 SrO 층으로 시작함을 시사합니다.3 그림 3(a)에 표시된 샘플의 성장. 200kV XNUMX차 전자 에너지에서 수행된 실험과 달리 SrTiO3/GaAs 인터페이스는 이제 오랜 시간 동안 원자 분해능 이미징 및 분광법을 견딜 수 있을 만큼 충분히 안정적입니다. 샘플의 특정 영역에 대한 몇 시간의 분석조차도 지금까지 Z-contrast 이미징이나 분광법에서 빔 손상의 징후를 보이지 않았습니다.
   획득한 Ti L- 및 O K-에지는 다음과 같습니다. Fig. 4Fig. 530 eV/pxl 분산 및 35s 드웰 시간과 함께 0.1 mrad의 수렴 반각, 3 mrad의 수집 반각을 사용하여 각각 획득했습니다. 그림 4와 그림 5의 상단 스펙트럼은 SrTiO3 벌크 시편은 Ti4+ 미세 구조를 기준으로 제공합니다. 그림 4에서 Ti L3 및 L2 가장자리의 결정 필드 분할은 SrTiO에서 가져온 모든 스펙트럼에서 명확하게 확인할 수 있습니다.3 이는 Ti 프리레이어가 있거나 없는 두 필름에서 Ti 원자가가 필름 전체에서 4+에 가깝다는 것을 나타냅니다.[42] Ti 원자가 상태와 필름의 산소 화학양론을 추가로 평가하기 위해 그림 4와 같이 OK-edge 개시를 사용하여 에너지 스케일을 보정했습니다.
  이제 Ti 예비층이 없는 필름에서 필름의 각 위치에 대한 Ti L-에지가 더 낮은 에너지 쪽으로 약간 이동되어 다시 Ti의 약간 감소를 나타내는 것을 볼 수 있습니다. 보다 구체적으로, 둘 다 L3 그리고 나2 전자 프로브가 SrTiO에 접근함에 따라 가장자리가 더 낮은 에너지로 이동합니다.3/GaAs 인터페이스는 Ti 원자가가 4+에서 3+와 4+의 혼합 상태로 감소함을 나타냅니다[42]. 이러한 현상은 산소 공석 또는 TiO의 Ti-O 결합 상태로 인해 발생할 수 있습니다.2 박막의 열이 기판 표면의 Ti-As로 바뀌었습니다. 또한, 여기에서 Ti 신호가 GaAs 지지체에서 적어도 2개 층에서 눈에 띈다는 점에 주목하는 것이 흥미롭습니다. 이는 필름 합성 동안 Ti의 일부가 GaAs 지지체로 확산되었음을 나타냅니다. 그림 5에서 획득한 O K-에지가 5개에 맞춰집니다.th 가장 가까운 이웃 및 벌크 SrTiO 에서 가져온 기준 스펙트럼과 비교3. 유색 스펙트럼은 그림 3의 유색 직사각형에 응답합니다. SrTiOXNUMX의 OK-edge 미세 구조가 즉시 눈에 띕니다3 박막은 벌크 SrTiOXNUMX와 크게 다릅니다.3, 특히 Ti 프리레이어 없이 성장한 필름의 경우. 보다 구체적으로, 산소 결손의 존재와 함께 강하게 스케일링되는 프리-피크는 필름[43, 44]에서 취한 스펙트럼에서 억제되어 산소 결손의 존재를 나타냅니다. 또한 SrTiO 근처3/GaAs 인터페이스에서 OK-edge의 미세 구조는 벌크 SrTiO에서 발견되지 않은 여러 피크를 나타냅니다.3, 영화 SrTiO3 스펙트럼. 이러한 추가 피크는 박막 합성의 초기 단계에서 GaAs 표면의 비소와 결합하는 산소를 나타냅니다. 마지막으로 Ti 신호가 발견된 위치에서도 GaAs 지지대에서 통합된 OK-에지 강도가 완전히 사라집니다. 이는 Ti만 지지체로 확산되고 산소는 SrTiO에 남아 있음을 나타냅니다.3 필름 및 GaAs 표면에.
   따라서 우리의 낮은 kV 이미징 및 분광학 연구는 인터페이스의 원자 구조가 SrTiOXNUMX에서 Ti 예비층의 증거를 나타내지 않는다는 것을 보여줍니다.3 인터페이스에서 필름의 전자 구조는 상당히 다르게 나타납니다. Ti 예비층 없이 성장한 필름은 더 많은 산소가 부족한 것으로 보이며 GaAs 지지체와 계면 산소 사이에 강력한 상호 작용 이온을 나타내어 잠재적으로 As를 형성합니다.2O3. Ti 프리 레이어의 증착은 기판의 산화를 완화하고 결과적으로 페르미 레벨 피닝을 들어 올리는 것으로 보입니다[41].
그림 3 그림 3 80kV SrTiO3/GaAs에서 원자 분해능 HAADF 이미지 a) Ti 예비층 포함 및 b) 미포함. 색깔이 있는 사각형은 EEL 스펙트럼을 획득한 영역을 강조 표시합니다. 원자 모델이 이미지에 중첩되고 인터페이스가 점선으로 표시됩니다.
그림 3 SrTiO 80kV에서 원자 분해능 HAADF 이미지3 /GaAs a) 및 b) Ti 예비층 없이.
색깔이 있는 사각형은 EEL 스펙트럼을 획득한 영역을 강조 표시합니다. 원자 모델이 이미지에 중첩되고 인터페이스가 점선으로 표시됩니다.

그림 4 그림 5 Ti 예비층이 있는 a) 샘플과 b) 없는 샘플에 대한 배경 공제 후 Ti L-에지의 80kV에서의 EELS.
그림 4 샘플 a)가 있는 샘플과 b)가 없는 샘플에 대한 배경 공제 후 Ti L-에지의 80kV에서의 EELS.

그림 5 샘플 a)가 있는 샘플과 b)가 없는 샘플에 대한 배경 공제 후 Ti L-에지의 80kV에서 EELS. 샘플 a) 및 b)에 대한 O K-에지의 EELS 스펙트럼은 Ti 예비층을 포함하지 않습니다. 음영 영역은 SrTiO3 필름에서 가져온 스펙트럼을 나타내고 상단 스펙트럼은 벌크 SrTiO3에서 참조로 가져온 것입니다.
그림 5 샘플 a)가 있는 샘플과 b)가 없는 샘플에 대한 배경 공제 후 Ti L-에지의 80kV에서의 EELS.
샘플 a) 및 b)에 대한 O K-에지의 EELS 스펙트럼은 Ti 예비층을 포함하지 않습니다. 음영 영역은 SrTiO에서 가져온 스펙트럼을 나타냅니다.3 필름, 상단 스펙트럼은 벌크 SrTiO3 참조로.

ß-NbH에서 수소의 직접 이미징

   니오븀, 4d 전이 금속은 수소 저장, 불균일 촉매, 유전체 코팅 및 초전도 무선 주파수(SRF) 공동과 같은 초전도 장치를 포함한 많은 응용 분야를 발견했습니다[45]. 차세대 가속기에서 SRF 캐비티의 성능은 보통(즉, 16-19 MVm)-1) 및 높은 전기(예: >35 MVm-1) 필드 기울기가 중요합니다[46]. 그럼에도 불구하고 수십 년간의 연구에도 불구하고 중간 및 높은 필드 성능을 제한하는 미세 구조적 결함에 대한 확실한 이해가 여전히 부족합니다. 그러나 분명한 것은 니오븀 수소화물(존재하는 경우)이 품질 계수 Q의 저하에 주요 원인이 될 수 있다는 것입니다. 수소화물 침전물은 근접 효과에 의해서만 초전도가 될 수 있고 정상 상태는 큰 손실을 초래할 것입니다[47, 48].
   여기에서는 캐비티 표면 근처의 Nb 입자에서 실온에서 ß-NbH 석출물의 형성에 대한 원자 분해능 연구를 제시합니다. [49] 또한 LN에서 원자 해상도 이미징이 여전히 가능함을 입증합니다.2 그러나 공간 드리프트는 픽셀당 체류 시간을 약 16μs/픽셀로 제한합니다.
   그림 6 [110] 방향에서 ß-NbH 침전물을 동시에 획득한 한 쌍의 HAADF 및 ABF 이미지를 보여줍니다. HAADF 이미지는 순수한 Nb의 이미지와 매우 유사하게 보이지만 ABF 이미지는 수소 원자 컬럼으로 식별할 수 있는 추가 원자 컬럼을 나타냅니다. 그림 6의 인서트는 ß-NbH [110]의 제안된 구조와 다중 슬라이스 방법을 사용하여 계산된 이미지 대비를 보여줍니다. 이미지 계산의 대비는 실험 ABF 이미지의 해당 측정값과 일치합니다. ABF 이미징, 선택적 영역 전자 회절 및 EELS의 조합을 사용하여 위상 이미지가 ß-NbH임을 확인했습니다[110].
   Nb-수소화물의 상 다이어그램에 따르면 국지적인 수소 농도 비율과 온도에 따라 여러 다른 상이 존재합니다. 따라서 Nb 기반 SRF 캐비티의 중간 및 높은 필드 기울기 성능에 대한 수소화물 석출물의 역할을 완전히 이해하기 위해 저온에서 원자 분해능이 가능한 이미징 방법(예: LN2 온도)가 필요하다. Gatan 더블 틸트 LN 사용2 단계에서 우리는 벌크 Nb를 이미지화했습니다 [110] (Fig. 7(b)) 그리고 그 온도에서 원자 분해능을 달성하는 것이 가능하다는 것을 보여줍니다. 그러나 질소 비등으로 인해 기계적 진동이 증가하기 때문에 우리는 픽셀 드웰 시간을 16μs/픽셀로 줄이고 여러 이미지에 대해 평균화하여 표시할 수 있는 신호 대 잡음비를 달성해야 했습니다. 필요한 경우 노출 시간이 짧은 이미지를 반복적으로 획득할 수 없는 경우 보다 정교한 노이즈 감소 절차를 사용할 수 있습니다.
그림 6 200kV의 ß-NbH에서 동시 HAADF 및 ABF 이미지[110]는 ABF 이미지에서 수소 원자 열을 명확하게 보여줍니다.
그림 6 200kV의 ß-NbH에서 동시 HAADF 및 ABF 이미지[110]는 ABF 이미지에서 수소 원자 열을 명확하게 보여줍니다.

그림 7 그림 8 a) 실내 및 b) LN200 온도에서 2kV 원자 분해능 ABF 이미지. 두 이미지 모두 Nb 원자 컬럼을 보여주지만 수소 컬럼은 샘플 진동 증가로 인해 저온 이미지에서 잘 보이지 않습니다.
그림 7 a) 실내 및 b) LN200 온도에서 2kV 원자 분해능 ABF 이미지. 두 이미지 모두 Nb 원자 컬럼을 보여주지만 수소 컬럼은 샘플 진동 증가로 인해 저온 이미지에서 잘 보이지 않습니다.

다결정 CdTe의 결함에 대한 XEDS 분석

   다결정 CdTe 박막 기반 광전지 소자는 박막 태양광 기술의 현재 선두주자입니다([50], [51]). CdTe 기반 장치의 상업적 성공은 태양광 스펙트럼에 매우 효과적으로 결합하는 재료의 거의 이상적인 밴드 갭과 제조 용이성 및 저렴한 모듈 비용에서 비롯됩니다. 그러나 변환 효율을 20% 이상으로 향상시키기 위해서는 CdTe에서 입계 및 격자 결함의 유해한 영향을 최소화하는 것이 중요합니다. 캐리어 재조합 센터로 작용할 수 있는 원자 구성을 식별하기 위해서는 직접적인 원자 규모의 구조 및 화학 조사가 바람직합니다. 마찬가지로 CdTe에 도입된 패시베이트가 확산되어 대상 결함에 결합할 수 있는지 확인해야 합니다. 임의로 배향된 입계 외에도 {3} 평면에 있는 적층 결함 및 Ʃ111 쌍경계는 CdTe에서 매우 일반적인 평면 결함입니다. 이러한 결함은 가장 가까운 이웃과 올바른 결합을 갖지만 쌓임 장애는 두 번째(및 그 이상) 가장 가까운 이웃에서 명백해집니다. 이러한 인터페이스는 캐리어 재결합 센터에 관한 한 무해한 것으로 간주되어 왔지만 불순물 및 안티 사이트 포인트 결함을 끌어들이는 역할은 아직 알려지지 않았습니다. ~ 안에 Fig. 8, 우리는 [110]을 따라 CdTe에서 적층 결함의 HAADF 이미지와 XEDS 이미지를 보여줍니다. 이 프로젝션에서 Cd 및 Te 원자 컬럼은 162pm 컬럼 분리를 갖는 아령형 구조를 형성합니다. XEDS 데이터는 원자 분해능을 명확하게 보여주며 평면 결함의 극성을 쉽게 식별할 수 있습니다. 보다 정확하게는 적층 결함에서 덤벨의 방향이 [250]에 대해 110° 회전합니다. 그림 8은 인터페이스 왼쪽의 종단 열이 Te이고 그 뒤에 Cd가 있음을 보여줍니다. 이러한 데이터를 통해 우리는 트윈 경계 및 적층 결함에 대한 화학량론의 가능한 변화를 정량화하고, 도펀트의 존재를 감지하고, 이러한 결함을 종료하는 전위 코어의 원자 구조를 결정할 수 있습니다.
   CdTe에서 [-1-10] 영역 축을 따라 Lomer-Cottrell 전위의 HAADF 이미지 및 원자 열 분해 XEDS 맵이 에 표시됩니다. Fig. 9. 보다 구체적으로, HAADF 이미지에서 두 개의 고유한 적층 결함이 보이고 XEDS 스펙트럼 이미지는 적층 결함에서 Cd 및 Te L-피크의 통합 강도를 보여줍니다. 전위 코어는 XNUMX개의 교차하는 적층 결함의 꼭지점에 위치하며 XNUMX개의 Cd 원자 기둥과 XNUMX개의 Te 기둥(Cd3Te), 그림 8의 스펙트럼 이미지 맵에서 볼 수 있듯이 XEDS 스펙트럼 이미지가 없으면 전위 코어의 원자 열 식별이 불가능하다는 점을 여기서 지적해야 합니다. Cd와 Te의 원자 번호(Z)는 너무 가까워서 HAADF 이미징만 사용하여 구분할 수 없습니다.
그림 8 Cd L(빨간색) 및 Te L(파란색) 시리즈가 중첩된 상태에서 트윈 경계를 가로질러 획득한 HAADF STEM 이미지. 눈금 막대는 1nm이며 개별 요소 맵에 적용됩니다.
그림 8 Cd L(빨간색) 및 Te L(파란색) 시리즈가 중첩된 상태에서 트윈 경계를 가로질러 획득한 HAADF STEM 이미지. 눈금 막대는 1nm이며 개별 요소 맵에 적용됩니다.

그림 9 a) <110> 프로젝션에서 Z-contrast 이미지 위에 오버레이된 Atomic-column resolution XEDS 맵. LC 전위 코어(동그라미)는 두 개의 점선으로 표시된 고유 적층 결함과 연관됩니다.
그림 9 a) <110> 프로젝션에서 Z-contrast 이미지 위에 오버레이된 Atomic-column resolution XEDS 맵. LC 전위 코어(동그라미)는 두 개의 점선으로 표시된 고유 적층 결함과 연관됩니다.

그래핀 액체 셀의 페리틴

   나노입자 성장, 화학 반응 또는 생화학적 활동은 종종 액체가 있는 상태에서 발생합니다. 전자현미경에서 액체 샘플을 연구하기 위해 최근 몇 년 동안 TEM의 진공 내에서 신중하게 제어된 액체 환경에서 재료를 이미지화할 수 있는 몇 가지 액체 셀 디자인이 상업적으로 이용 가능해졌습니다. 그러나 모두 초고해상도 이미징 또는 분광법을 허용하지 않는 몇 가지 주요 제한 사항이 있습니다.[52] 1) XNUMX개의 Si3N4 전자 투명 창으로 사용되는 층(두께 50-500nm) 및 2) 샘플을 둘러싼 액체의 두께. 이러한 액체 셀에서 이미징 해상도는 일반적으로 나노미터로 제한됩니다. 전자 에너지 손실 분광법(EELS)은 두꺼운 창 층에서 다중 산란 이벤트와 Si 및 N의 존재와 관련된 강한 코어로스 신호에 의해 저하됩니다[53]. 증가된 샘플 두께 외에도 방사선 손상은 TEM에서 빔에 민감한 재료 및/또는 함수 샘플을 검사할 때 근본적으로 제한 요소입니다. 탄소, 금속 또는 그래핀으로 시편을 코팅하거나[54-58], 온도를 낮추는 것[57]은 정전하, 질량 손실, 결정화도 손실 또는 결함 형식 이온 속도를 감소시켜 방사선 손상에 긍정적인 영향을 미치는 것으로 나타났습니다. [54-58] . 이러한 연구는 방사선 손상을 공유 결합의 파손 이하로 줄일 수 있음을 시사합니다. 그러나 많은 생물학적 구조와 기능이 훨씬 약한 수소 결합과 관련되어 있기 때문에 생물학적 시료의 특성화를 위해서는 방사선 손상을 더 줄여야 합니다.
   우리는 그래핀 단층에 샘플을 포함하는 액체를 캡슐화하는 생체 적합성 접근법을 개발했습니다. 이를 통해 생물학적 샘플을 창 두께의 제한 없이 기본 액체 상태에서 원자 분해능으로 직접 이미지화할 수 있습니다(참조: Fig. 10) 뿐만 아니라 EELS를 사용하여 수성 환경에서 반응을 정량화하는 nm 규모의 분석도 가능합니다[59]. 여기에서 전자빔 에너지가 100kV 미만으로 낮아지는 그래핀 액체 전지의 모든 이미징 또는 화학적 분석이 필요하고 그림 10에 표시된 이미지는 80kV에서 촬영된다는 점을 지적해야 합니다.
   또한, 우리는 들어오는 전자에 의해 증착된 에너지가 초당 Å2당 몇 개의 전자의 빔 전류와 같은 속도로 조사된 영역에서 그래핀에 의해 소산됨을 보여주었습니다[59]. 따라서 이것은 방사선 손상의 감소를 제공하여 빔에 민감한 재료의 고해상도 이미징 및 분광법을 허용합니다. 개별 Fe 원자(그림 10 참조) 또는 염색되지 않은 단백질의 폴리펩티드와 같은 세부 사항은 액체 환경에서 해결됩니다. 유도된 전자 선량률을 신중하게 제어함으로써 액체/기체 상 전이(기포 형성 및 응결) 또는 나노입자/나노와이어 성장과 같은 반응 이온이 GLC의 선택된 위치에서 시작되고 nm 해상도로 기록될 수 있음을 보여주었습니다. 이 기술을 사용하면 국지적 반응 과정을 관찰하여 물이나 단백질과 같은 다양한 캡슐화된 샘플에 대한 방사선 손상 효과에 대한 정량적 연구를 수행할 수 있습니다.
그림 10 그래핀 액체 셀(GLC)에서 페리틴의 HAADF(A 및 B) 이미지. (A)의 거품은 액체의 존재를 확인하기 위해 Ronchigram 모드를 사용하여 미리 형성되었습니다. STEM 모드에서는 전자 선량률과 픽셀 체류 시간이 최적화되어 스캐닝 중에 더 이상 기포가 형성되지 않습니다. 단일 철 원자는 GLC 가장자리 근처의 이미지(B)에서 액체 환경에서 분해됩니다. 왼쪽 상단 원자를 가로지르는 라인 프로파일은 (B)의 삽입으로 표시되며 각 픽셀은 0.99Å에 해당합니다. 이러한 이미지의 해상도는 각 배율에서 거품 형성의 해당 임계값 영역 평균 선량률에서 이미지를 촬영하여 최적화됩니다.
그림 10 그래핀 액체 셀(GLC)에서 페리틴의 HAADF(A 및 B) 이미지. (A)의 거품은 액체의 존재를 확인하기 위해 Ronchigram 모드를 사용하여 미리 형성되었습니다. STEM 모드에서는 전자 선량률과 픽셀 체류 시간이 최적화되어 스캐닝 중에 더 이상 기포가 형성되지 않습니다. 단일 철 원자는 GLC 가장자리 근처의 이미지(B)에서 액체 환경에서 분해됩니다. 왼쪽 상단 원자를 가로지르는 라인 프로파일은 (B)의 삽입으로 표시되며 각 픽셀은 0.99Å에 해당합니다. 이러한 이미지의 해상도는 각 배율에서 거품 형성의 해당 임계값 영역 평균 선량률에서 이미지를 촬영하여 최적화됩니다.

결론

   새로운 JEOL ARM200CF를 UIC에 납품한 지 거의 200년 만에 우리는 1.0kV 80차 에너지 전자 빔을 사용하여 다양한 환경에서 sub-Å 및 sub-eV 분해능으로 수행하는 기기의 기능을 시연했습니다. 공간 분해능은 기기의 분석 능력 손실 없이 200kV에서 저에너지 이미징의 경우 XNUMXÅ 감소합니다. 또한 ARMXNUMXCF는 TEM 또는 STEM 모드에서 높은 온도 또는 극저온의 액체 환경에서 샘플을 이미징할 수 있습니다.

감사의

저자는 국립 과학 재단[DMR-0846748]과 미국 에너지부(DOEEE0005956)에서 이 작업에 대한 지원을 인정합니다. UIC JEOL JEMARM200CF 인수는 MRI-R에 의해 지원됩니다.2 국립과학재단[DMR-0959470]의 보조금. UIC 연구 자원 센터의 지원도 인정됩니다.

참고자료

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[ 2 ] Regan, BC, et al., Carbon nanotubes as nanoscale mass conveyor. 자연, 428(6986): p. 924-927(2004).
[ 3 ] Cumings, J., PG Collins 및 A. Zettl, 재료 - 다중벽 나노튜브 필링 및 샤프닝. 자연, 406(6796): p. 586-586(2000).
[ 4 ] Iijima, S., 흑연 탄소의 나선형 미세소관. 자연, 354(6348): p. 56-58(1991).
[ 5 ] Wang, ZL 및 Z. Kang, C., Functional and Smart Materials.: Plenum Press (1998).
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[ 8 ] Bell, AT, 이종 촉매에 대한 나노과학의 영향. 과학, 299(5613): p.

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