단색 STEM-EELS에 의한 전자 상태 분석

개요

지금까지 투과전자현미경(TEM)에 통합된 EELS(electron energy-loss spectroscopy)의 에너지 분해능을 개선하기 위한 많은 노력이 이루어졌다. 최근에는 차세대 모노크로메이터의 개발로 구면수차가 보정된 주사투과전자현미경(STEM)과 함께 사용함으로써 높은 에너지와 공간 분해능을 가진 물질의 특성을 규명할 수 있게 됐다. 이 보고서에서는 교토대학교 화학연구소에 설치된 모노크로메이터가 장착된 (주사)투과전자현미경의 성능을 간략히 소개한 후, 저자는 고에너지 분해능 EELS 실험의 두 가지 예를 보여줄 것입니다. 하나는 MgO 결정에 지지된 은 나노입자(NPs)에서 여기된 국소화된 표면 플라즈몬(LSP)에 대한 연구입니다. LSP의 여기 확률은 입사 전자 프로브의 궤적에 따라 달라진다는 것을 보여줍니다. 다른 하나는 탄소 K-에지 여기 스펙트럼에서 나타나는 에너지 손실 근단 구조(ELNES)를 유기 결정에 적용하는 것입니다. 초기 및 최종 상태의 작은 수명 확장으로 인해 분자 고유의 미세 구조가 탄소 K-edge ELNES에서 관찰되어 분자 분석에 적용됩니다.

단색 STEM-EELS(JEM-ARM200F)

도 1은 단색(주사)투과전자현미경(JEOL; JEM-ARM200F)의 외관을 나타낸다. 이중 Wien 필터와 편향 코일로 구성된 모노크로메이터는 Schottky 유형 전자총과 가속관 사이에 통합됩니다[1]. 1차 Wien 필터 하부에 에너지 분산 집속 빔을 형성하고 분산면에 에너지 선택 슬릿을 삽입하여 전자의 단색화를 수행한다. 1차 필터는 단색광을 무색광으로 집속시키는 역할을 한다. 이러한 이유로 전자원에서 방출되는 전자와 모노크로메이터의 출구면에 집속되는 전자는 12.3:0.1 관계를 갖는다. Wien 필터의 에너지 분산은 4μm/eV이며 슬릿의 폭을 변경하여 전자의 에너지 폭을 선택할 수 있습니다. 이 장치에는 30μm에서 250μm 사이의 2300가지 유형의 슬릿 폭이 있습니다. 슬릿을 삽입할 때 무손실 피크의 반치폭에서 추정되는 에너지 분해능은 100 meV에서 200 meV까지 선택할 수 있습니다. 조명 및 이미징 렌즈 시스템을 위한 구면 수차 보정기(CEOS; CESCOR 및 CETCOR)는 컬럼에 설치되어 높은 공간 해상도의 STEM 및 TEM 관찰을 수행할 수 있습니다. 분석장치로는 이미징 필터(Gatan; Quantum ESR)와 에너지 분산형 X선 분석기(JEOL; JED-60T SDD2GV)가 장착되어 있다. 0.1kV 또는 200kV의 가속 전압을 선택할 수 있으므로 낮은 가속도 측정이 가능합니다. 그림 33는 가속 전압 1kV에서 2μm의 에너지 선택 슬릿을 삽입했을 때 무손실 피크를 보여줍니다. 비교를 위해 Cold Field Emission Gun(Cold-FEG)으로 측정한 스펙트럼도 표시됩니다. 피크의 반치전폭은 3meV로 Cold-FEG보다 한 자릿수 좁고 XNUMXeV 이하의 근적외선 영역에서 무손실 피크의 꼬리 강도가 크게 감소합니다. . 이와 같이 스펙트럼의 측정 가능한 영역이 저에너지측으로 확장되었기 때문에, 후술하는 표면 플라즈몬 연구에서 그 위력을 발휘할 뿐만 아니라 진동 여기도 검출할 수 있게 되었다[XNUMX, XNUMX].

그림 1 모노크로메이터가 장착된 JEM-ARM200F의 모습

그림 2 단색 건(빨간색)과 저온 FEG(파란색)로 획득한 무손실 스펙트럼

0.1mm의 에너지 선택 슬릿이 삽입됩니다. 가속 전압은 200kV이다.

국소 표면 플라즈몬에 대한 유전체 기판 효과

빛이나 전자가 금속 NP에 조사되면 LSP(localized surface plasmons)라고 하는 표면 모드가 여기됩니다. 이는 표면에서 원자가전자의 집단진동에 의한 것으로, 나노입자 표면은 강한 근거리장광을 동반한다. LSP의 공명 조건은 입자의 크기와 주변 환경에 민감하기 때문에 바이오 센서나 광촉매에 대한 응용이 광범위하게 연구되어 왔다. LSP의 물리적 특성을 보다 자세히 조사하기 위해서는 높은 공간 분해능을 가진 단일 NP를 분석할 필요가 있습니다. STEM과 결합된 고에너지 분해능 EELS는 근적외선 영역의 EEL 스펙트럼을 nm 이하의 공간 분해능으로 효율적으로 측정할 수 있기 때문에 LSP 연구를 위한 강력한 도구입니다. 이 방법을 사용한 LSP에 대한 많은 연구가 보고되었다[4]. 다음에서 저자는 은 NP에서 여기된 LSP에 대한 유전체 기판 효과에 대한 연구를 소개할 것입니다.
그림 3은 MgO 기판에 지지된 은 NP에서 측정된 고에너지 분해능 STEM-EELS의 결과를 보여줍니다[5]. 이 측정의 특징은 전자 프로브가 기판과 NP 사이의 계면에 병렬로 입사하여 기판으로부터의 거리의 함수로서 LSP 여기에 대한 기판 효과를 직접 조사할 수 있다는 것입니다. 70 meV의 에너지 분해능, 29.2 mrad의 수집 반각 및 픽셀당 0.4 nm의 공간 샘플링으로 스펙트럼 이미지(SI) 데이터를 얻었습니다. 그림 3(a)의 HAADF(high-angle annular dark-field) 이미지는 은 NP가 직경 14nm의 거의 구형임을 보여줍니다. 그림 3(b)는 그림 1과 같이 입자 표면에서 3nm 떨어진 NP 주변의 상단(A로 표시), 측면(B) 및 간격(C) 영역에서 추출한 스펙트럼을 보여줍니다. (ㅏ). LSP 공명 에너지는 입사 탐침의 위치에 따라 조금씩 다르며, 입자의 상단 위치(A)에서의 공명 에너지는 측면 위치(B)보다 80 meV 낮은 에너지만큼 이동한다. 공진 에너지 근처에서 3.40 ± 0.20 eV의 강도를 사용한 EELS 맵은 그림 3(c)에 나와 있습니다. MgO 기판의 존재로 인해 구형은 NP에서 여기된 LSP 여기 분포는 비대칭입니다. 가장 높은 강도는 계면에서 떨어져 있는 상단 위치에서 관찰되는 반면, 갭 위치에서의 강도는 매우 약합니다. 이러한 피크 이동 및 비대칭 강도 분포는 유전체 기판이 LSP에 미치는 영향으로 간주됩니다. 이를 이해하기 위해 MgO 기판 위의 은 NP에 대한 이산 쌍극자 근사법(DDA)으로 시뮬레이션을 수행했습니다.

그림 3 MgO 결정에 지지된 은 NP에서 여기된 국소화된 표면 플라즈몬

(a) HAADF 이미지. (b) 세 가지 다른 위치에서 추출한 EEL 스펙트럼. (c) LSP 공명 피크의 강도를 사용한 EELS 맵.

그림 4(a)는 직경이 14nm인 은 나노구와 반무한 크기의 MgO 기판으로 구성된 모델(삽입)에 표시된 세 가지 전자 궤적에 대해 계산된 EEL 스펙트럼을 나타냅니다. 이 결과는 검정색 선으로 표시된 진공에서 분리된 은 NP에 대해 계산된 스펙트럼과 비교됩니다. 계산은 DDEELS 코드[6]와 Palik[7]이 보고한 은의 유전 함수를 사용하여 수행되었습니다. MgO의 유전함수는 3.13의 상수값으로 가정하였다[8]. 전자 궤적에 따른 LSP 공진 에너지와 피크 강도는 그림 3(b)의 실험 결과를 잘 재현한다. 기판 상의 NP의 LSP 피크는 분리된 NP보다 약간 더 낮은 에너지 값으로 나타난다. LSP 피크의 이 적색 이동은 기판 효과를 나타냅니다. 한편, 전자 궤적 A와 B에서의 공명 에너지 차이는 은 NP에서 여기된 LSP의 쌍극자 모드의 분극 방향과 관련이 있다. 편광이 기판에 수직이거나 평행한 LSP 쌍극자 모드는 각각 궤적 A 및 B를 갖는 전자에 의해 여기됩니다. 기판에 대한 LSP의 편광 방향에 따른 공진 에너지 이동은 선형 편광을 사용한 실험에서도 관찰되었습니다[9]. STEM-EELS 실험에서 전자 궤적을 선택함으로써 높은 공간 분해능으로 편광 실험과 동등한 결과를 얻을 수 있음을 강조해야 한다. 궤적 A에서 측정된 LSP 피크의 강도는 고립된 NP에 비해 강하고 궤적 C에 대한 강도는 상당히 약합니다. 이 특성 강도 분포는 4eV에서의 강도로부터 계산된 그림 3.40(b)의 EELS 맵에서도 눈에 띕니다. NP에 대한 LSP 여기 확률은 유전체 기판에서 멀리 떨어진 상단 표면에서 향상되고 갭 영역에서 억제됩니다. 시뮬레이션된 맵은 그림 3(c)의 실험적 EELS 맵을 잘 재현합니다.

그림 4 DDEELS에 의한 시뮬레이션 결과

(a) 분리된 은 NP(검은색)에 대한 스펙트럼 및 삽입 그림에 표시된 세 가지 다른 전자 위치에서 계산된 스펙트럼.
(b) LSP 공명 피크의 강도를 사용하여 계산된 EELS 맵.

다음으로 LSP 여기 확률의 공간적 분포가 비대칭이 되는 이유를 고찰한다. DDEELS 코드에서 금속성 NP는 개별 쌍극자의 집합체로 간주됩니다. EELS의 여기 확률은 쌍극자 모멘트의 곱을 합산하여 계산됩니다. P_j 위치에 r_j 그리고 전기장 E_j^앱 입사 전자에 의해 적용됩니다. 쌍극자 모멘트는 인가된 장과 다른 쌍극자에 의해 생성된 장의 중첩인 국부 전기장에 비례합니다. 따라서 첫 번째 근사치로 에너지 손실 확률은 입사 전자의 위치에 따라 인가된 전기장의 분포에 크게 영향을 받을 것으로 예상됩니다. 기판에 지지된 NP의 경우 구조적 대칭성이 감소할 뿐만 아니라 절연된 NP의 경우에 비해 유전체 기판의 분극에 의해 인가된 전기장의 강도 분포가 수정됩니다. 적용된 전기장에 대한 기판의 영향은 이미지 전하 모델을 기반으로 평가할 수 있습니다. (x에서 입사 전자로 인한 기판의 분극 필드_e, 그리고_e, 의_e)는 (-x에 위치한 이미지 전하 q로 설명할 수 있습니다._e, 그리고_e, 의_e) 기판 표면이 x=0일 때 기판에서. 쌍극자에 적용된 총 전기장은 전자와 이미지 전하 q=(1−ε에 의해 생성된 필드의 합과 같습니다._{산화 마그네슘})e(1+ε_{산화 마그네슘}), 여기서 ε_{산화 마그네슘} 는 MgO의 유전 함수이고 e는 전자 전하입니다. ε 이후_{산화 마그네슘} 는 가시광선 영역에서 1보다 크고, q는 양수이므로 기판의 편광 필드는 전자와 이미지 전하 사이의 영역에서 입사 전자의 적용된 필드를 향상시키는 역할을 합니다. 그림 5는 MgO 결정에서 지원되는 직경 14nm의 은 NP에 대해 기판 효과를 포함하여 계산된 적용된 필드를 보여줍니다. 입사 전자가 NP의 상부 표면에 위치할 때 인가된 전기장은 그림 5(a)와 같이 NP의 대부분을 덮게 되는데 이는 많은 쌍극자가 NP에서 여기되어 높은 에너지 손실을 초래함을 의미합니다. 개연성. 대조적으로, 전자가 NP와 기판 사이의 계면 부근에 입사할 때(그림 5(c)), NP의 적용된 필드는 약하고 그 분포는 계면 근처 영역으로 제한됩니다. 이것은 NP가 입사 전자의 위치에 대해 이미지 전하와 반대 방향에 위치하기 때문에 기판의 분극화에 의해 NP 영역에서 필드의 강력한 상쇄에 기인합니다. 따라서 에너지 손실 확률은 경계면 부근에서 낮아집니다. NP의 측면 근처를 이동하는 전자의 경우(그림 5(b)), NP에서 적용된 필드 분포는 고립된 NP(그림 5(d))와 유사합니다. 따라서 기판 효과는 약하고 입사 전자와 계면 사이의 영역으로 제한되며 본질적으로 진공 상태이므로 유사한 LSP 피크 강도가 발생합니다(그림 4(a)). 기판으로 인한 적용 필드의 위의 수정은 그림 3(c)에 표시된 EELS 맵에서 관찰된 비대칭 분포를 유발합니다.
NP 아래의 유전체 기판의 존재는 LSP 여기 확률의 공간 분포와 공진 에너지에 영향을 줄 수 있습니다. 구형 NP에서 여기된 LSP의 쌍극자 모드는 기판 표면에 평행하거나 수직인 진동에 해당하는 두 가지 모드로 나뉩니다. 이러한 모드는 다른 전자 궤적을 사용하여 개별적으로 조사할 수 있으므로 편광 분석에서 얻은 것과 동일한 결과를 제공합니다.

그림 5 DDELS로 계산한 인가 전계 분포

(a) 내지 (c) MgO 기질이 포함된다. (d) 분리된 은 NP.

유기 박막의 고해상도 EELS

내각 전자 여기 스펙트럼에 나타나는 에너지 손실 근단 구조(ELNES) 측정에서 에너지 분해능은 초기 및 최종 상태의 수명과 전도대의 상태 밀도 및 에너지 확산에 의해 제한됩니다. 기본 빔과 분광계의 해상도. 내부 껍질 전자가 비어 있는 전자 밴드로 여기되면 코어 레벨에 구멍이 남습니다. 코어 홀의 수명은 초기 상태의 에너지 폭을 결정하는데, 이는 코어 홀보다 얕은 레벨에 존재하는 전자의 붕괴로 인해 특성 X-선 및 오거 전자의 생성과 관련됩니다. 이론적으로 계산된 코어 레벨의 에너지 폭은 결합 에너지가 큰 코어 레벨에서 더 넓어지는 경향을 보여[10], 얕은 코어 레벨의 ELNES가 향상된 에너지 분해능의 이점을 나타냅니다. 한편, 최종 상태의 수명으로 인한 에너지 확장은 여기된 전자의 운동 에너지에 따라 달라집니다. 여기된 전자의 비탄성 평균 자유 경로를 사용하여 계산된 최종 상태 확장은 임계 영역 근처에서 매우 좁고 운동 에너지가 증가함에 따라 넓어지는 것으로 나타났습니다[11]. 따라서 초기 및 최종 상태의 수명 확장을 고려하면 상대적으로 얕은 코어 레벨에서 여기된 흡수 가장자리 근처의 스펙트럼 구조에서 높은 에너지 분해능의 효과가 나타난다고 할 수 있습니다. 또한 ELNES는 비어 있는 대역의 부분적 상태 밀도를 반영하고 대역 분산도 스펙트럼 확장에 영향을 줍니다. 실제로 일부 전이 금속 산화물에서 측정된 산소 K-edge ELNES는 단색 EELS에서도 개선되지 않는 것으로 보고되었으며, 이는 주로 밴드 분산 효과(고체 상태 효과) 때문입니다[12]. 다만, 후술하는 유기 박막 결정의 경우 분자간 상호작용이 약하고 밴드 분산이 작기 때문에 단색 EELS가 탄소 K-edge의 문턱값 바로 위에서 나타나는 ELNES에 유리할 것으로 기대된다. 상대적으로 작은 결합 에너지. 공액 분자에 특정한 스펙트럼 특징은 날카로운 π*-공명 피크로 나타납니다.
그림 6(a)는 구리-프탈로시아닌(CuPc) 및 염소화 구리-프탈로시아닌(CuPcCl₁₆) 박막. CuPc는 그림 6(b)와 같이 구리 원자가 포르피린 고리의 중심에 배위된 XNUMX중 대칭 평면 분자입니다. CuPcCl₁₆ 주변 수소 원자를 염소 원자로 치환하여 생성됩니다. CuPcCl₁₆ 유기분자 중에서 전자선 조사에 가장 강한 분자로 알려져 있으며 임계전자선량은 약 30 C/cm², CuPc의 임계 전자 선량은 약 1 C/cm이므로², 샘플의 전자 조사 손상에 주의해야 합니다. 그림 6(a)에 표시된 스펙트럼은 CuPc 및 CuPcCl에 대해 0.05pA 및 1pA의 프로브 전류로 측정되었습니다.₁₆, 각각. 스펙트럼 이미지 데이터는 각 분자의 임계 전자 선량 이하에서 획득한 다음 공간 정보를 평균화하여 스펙트럼의 신호 대 잡음비를 개선했습니다. 두 스펙트럼의 미세 구조는 임계값에서 4eV 이내의 명확한 차이를 보여줍니다. 피크 (A)와 (B)는 두 스펙트럼 모두에 나타나지만 CuPcCl의 ELNES에는 나타납니다.₁₆, 추가 피크(C)가 287eV 부근에서 관찰됩니다. 이러한 피크는 1s → π* 전이에 기인하며 최종 상태는 최저 비점유 분자 궤도(LUMO)일 수 있습니다. 각 분자에는 서로 다른 결합을 가진 세 개의 독립적인 탄소 원자가 있습니다. 그림 3(b)와 같이 주변 원자(수소 또는 염소)와 탄소 원자가 결합된 C1 및 C2 원자, 3개의 탄소 원자가 결합된 C4 원자, 1개의 질소가 결합된 C14 원자로 분류할 수 있습니다. 원자와 탄소 원자. CuPc 분자의 XPS 측정에서 이들 탄소 원자의 1s 수준이 약간 다른 결합 에너지를 갖는 것이 관찰되었습니다[1]. 이러한 1s 수준의 화학적 이동은 ELNES에서 다른 π* 피크 에너지로 이어집니다. CuPc 분자의 경우 C2, C3 및 C4 사이트에서 4s 수준의 결합 에너지는 거의 동일하지만 C4 사이트에서는 더 큽니다. 이는 C1 사이트에 결합된 질소의 전기음성도가 크고 C1 사이트의 원자가 전자 밀도가 다른 탄소 사이트보다 낮아져 원자가 전자와 2s 전자 사이의 쿨롱 반발 에너지가 감소하기 때문이다. 따라서 CuPc의 ELNES에서 피크(A)는 C3, C4 및 C15 사이트의 여기에 기인한 반면 피크(B)는 CXNUMX 사이트의 여기에 해당합니다[XNUMX]. CuPcCl의 경우₁₆, C1 및 C2 사이트에 결합된 염소의 전기음성도가 질소보다 크기 때문에 C1 및 C1 사이트의 2s 준위가 C4 사이트보다 더 안정화된다. 따라서 CuPcCl의 ELNES에서 여분의 피크(C)₁₆ C1 및 C2 사이트에서 여기된 π*-공명에 기인할 수 있습니다. 이들 ELNES에 대한 각 피크의 상대 강도를 포함한 정량적 해석을 위해서는 코어 홀이 독립적인 탄소 사이트에 미치는 영향을 고려한 스펙트럼 계산이 필요하다. 위의 예에서 볼 수 있듯이 에너지 분해능의 향상은 임계값 바로 위의 미세 구조에서 효과적으로 나타납니다. CuPcCl의 피크(B)와 피크(C) 사이의 분리는₁₆ 0.7 eV로 좁고 명확하게 관찰되었습니다. 이것은 내부 껍질 수준의 화학적 이동이 ELNES에서 감지될 수 있음을 시사합니다. 이러한 고해상도 carbon K-edge ELNES의 특징을 살려 유기분자에 결합된 작용기 분석이 가능할 것으로 기대된다.

그림 6 구리-프탈로시아닌과 염소화 박막의 Carbon K-edge ELNES(a)와 분자 구조 모델(b)

마지막으로 진동스펙트럼 결과를 간략하게 보여준다. 유기 분자의 적외선 흡수 스펙트럼에서 다양한 진동 모드의 여기가 관찰되지만 대부분 200meV 미만에서 나타납니다. CuPc 분자의 경우, 벤젠 고리의 CH 스트레치 진동 모드는 약 380 meV에서 여기됩니다. 그림 7에서 보는 바와 같이 CH 진동에 할당된 넓은 피크가 관찰되나 그 세기는 h-BN에서 측정된 광학 포논 피크에 비해 상당히 약하다. 이 스펙트럼은 이 분자의 임계 선량보다 작은 0.5 C/cm2의 조사 선량으로 측정되었지만 전자 조사의 영향을 무시할 수 없습니다. 실제로 임계선량보다 약간 높은 1.25 C/cm2에서 스펙트럼을 측정하였을 때 CH 진동피크가 사라졌으며, 이는 수소원자의 해리가 조사 손상 초기에 크게 기여함을 시사한다. 이는 조사량이 증가함에 따라 CuPc의 ELNES에서 피크(A)의 강도가 감소하여 수소 원자의 해리에 의한 C1 및 C2 부위의 결합 상태 변화를 나타내는 사실로부터도 확인된다.

그림 7 구리-프탈로시아닌 박막에서 측정한 진동 EEL 스펙트럼

요약

단색 STEM-EELS는 높은 공간 분해능으로 가시광선에서 근적외선 영역까지 나타나는 표면 플라즈몬 및 진동 여기의 특성을 조사하는 강력한 도구입니다. 또한 낮은 선량 측정을 유기 결정에 적용할 때 높은 에너지 분해능을 가진 탄소 K-edge ELNES가 분자 분석에 유용한 정보를 제공한다는 것을 입증했습니다.

감사의

이 작업은 부분적으로 과학 연구 보조금(No.16K13625)에 의해 지원되었습니다.

참고자료

• M. 무카이, E. 오쿠니시, M. 아시노, K. 오모토, T. 후쿠다, A. 이케다, K. 소메하라, T. 가네야마, T. 사이토, T. 히라야마, Y. 이쿠하라, 현미경 사용 , 64, 151 (2015).
• T. 미야타, M. 후쿠야마, A. 히바타, E. 오쿠니시, M. 무카이, T. 미조구치, 현미경 사용 63, 377 (2014).
• OL Krivanek, TC Lovejoy, N. Dellby, T. Aoki, RW Carpenter, P. Rez, E. Soignard, J. Zhu, PE Batson, MJ Lagos, RF Egerton, PA Crozier, 자연, 514, 209 (2014).
• C. 콜리엑스, M. 코시악, O. 스테판, 초현미경 162, A1(2016).
• Y.후지요시, T.네모토, H.쿠라타, 초현미경 175, 116 (2017).
• N. 괴케, L. 헨리드, 초현미경 110, 1075 (2010).
• ED Palik, 고체의 광학 상수 핸드북 1, Academic Press, New York, (1985).
• ED Palik, 고체의 광학 상수 핸드북 2, Academic Press, New York, (1991).
• MW Knight, Y. Wu, JB Lassiter, P. Nordlander, NJ Halas, 나노레트 . 9, 2188 (2009).
• MO 크라우스, JH 올리버, J. Phys. 화학. 참조 데이터 8, 329 (1979).
• RF 에저튼, 초현미경 107, 575 (2007).
• C. Mitterbauera, G. Kothleitnera, W. Groggera, H. Zandbergenb, B. Freitagc, P. Tiemeijerc, F. Hofer, 초현미경 96, 469 (2003).
• H. Kurata, Y. Fujiyoshi, Y. Tomisaki, T. Nemoto, M. Haruta, 제16회 EMC Proc., 프랑스 리옹, 863(2016).
• F. 에반젤리스타, V. Carravetta, G. Stefani, B. Jansik, M. Alagia, S. Stranges, A. Ruocco, J.Chem. Phys. 126, 124709 (2007).
• R. 데 프란체스코, M. 스테너, G. 프론조니, J. Phys. 화학. A116, 2885 (2012).