열탈착/열분해(TDP)를 통한 폴리스티렌 말단기 구조 분석 DART-TOFMS [DART Application]
엠에스팁 No.318
열분해 가스 크로마토그래피 질량 분석법(Py-GC-MS) 및 매트릭스 보조 레이저 탈착/이온화 질량 분석법(MALDI-MS)은 고분자 분석의 강력한 도구입니다. Py-GC-MS는 고분자 시료를 순간적으로 가열하는 방식으로, GC-MS는 열분해에 의해 발생하는 휘발성 성분을 분석합니다. 다양한 상태의 고분자에 적용할 수 있고 화학적 정보를 얻을 수 있지만 말단기 구조를 분석하는 것은 쉽지 않다. 폴리머는 모노머와 작은 올리고머로 분해되기 때문에 샘플에 대한 평균 정보만 얻을 수 있습니다. MALDI-MS는 고분자를 부드럽게 이온화할 수 있으며, 적절한 매트릭스를 선택함으로써 분자량이 수 100 Da에서 수 100 kDa인 고분자를 이온화할 수 있습니다. 고분해능 비행 시간 질량 분석기를 결합하면 동일한 중합체와 말단기가 다른 혼합물, 중합체 혼합물 또는 공중합체를 질량 분해할 수 있습니다. 그러나 평균 분자량이 10kDa 이하이면 얻을 수 있습니다. 또한, 정확한 질량을 이용한 말단기의 원소 조성 추정은 수 kDa로 제한됩니다.
Py-GC-MS 및 MALDI-MS에 의한 폴리머 분석에는 장단점이 있지만 열 탈착/열분해(TDP)-DART-MS에 의한 폴리머의 말단 그룹 분석이 제안되었습니다[1]. 이 방법은 열 탈착/열분해 장치로 고분자 시료를 서서히 가열하고 DART-MS로 분석하여 휘발성 성분을 생성합니다. Py-GC-MS의 급속 가열과 달리 점진적 가열은 더 큰 올리고머를 생성하고 DART-MS는 이를 감지할 수 있습니다. 생성된 올리고머 성분 중 일부는 말단기 구조를 포함하는데, 이는 중합체의 구조 분석에 도움이 될 수 있습니다. 본 보고서에서는 참고문헌 [1]에서 조사한 TDP-DART-MS에 의한 폴리스티렌의 말단군 분석이 TDP 장치 ionRocket(BioChromato) 및 AccuTOF™ LC-plus 4G에 의해 가능함을 확인합니다.
실험
사용된 샘플은 분자량이 5kDa, 10kDa, 100kDa 및 400kDa인 크기 배제 크로마토그래피(Tosoh Co.)용 표준 폴리스티렌이었습니다. PS의 구조는 그림 1에 나와 있습니다. ionRocket은 TDP 장치로 사용되었습니다. TDP 장치에서 발생하는 가스는 AccuTOF™ LC-plus 4G에 DART™ 이온 소스를 부착하여 측정했습니다. 폴리스티렌 샘플은 10 mg/mL 테트라히드로푸란 용액으로 준비하고 30 μL의 용액을 ionRocket용 구리 샘플 컵에 증착하고 건조합니다. ionRocket의 온도는 실온에서 600분간 유지한 후 100°C/min의 속도로 450°C까지 가열하였다. DART™ 이온 소스의 헬륨 가스 온도는 XNUMX°C로 설정되었습니다. 측정 질량 범위는 m / z 250 ~ 1500이며, 양이온 모드에서 측정을 수행했습니다.
그림 1 폴리스티렌 표준의 화학 구조
결과
그림 2a는 온도에 따른 총 이온 전류(TIC)를 보여줍니다. 열 탈착/열분해 제품은 200°C 부근에서 진화하기 시작하여 400°C 부근에서 최대값에 도달한 후 급격히 떨어졌습니다. 그림 2(b) 및 (c)는 200-300°C 및 300-400°C에서 질량 스펙트럼을 보여줍니다.
두 스펙트럼의 패턴은 크게 다릅니다. 온도가 낮은 도 2b에서는 말단기를 포함하는 열분해 올리고머가 주로 관찰되고, 온도가 높은 도 2c에서는 백본 내부에서 발생하는 열분해 올리고머가 주로 관찰된다.
그림 2. (a) 가열 과정 중 TIC 모드에서 폴리스티렌 5kDa의 진화 프로파일.
가열 온도의 질량 스펙트럼 (b) 200-300 deg 및 (c) 300-400 deg.
수치. 3a는 확대 m / z 도 475b의 질량 스펙트럼의 715에서 2. 그림 3b는 또한 KMD 플롯(기본 단위 C8H8). 폴리스티렌의 단량체 질량인 104u 간격의 두 시리즈가 관찰되었습니다. 두 시리즈의 관찰된 정확한 질량에서 추정된 구조는 그림 3c와 d에 나와 있습니다. 이들 XNUMX개의 올리고머 계열은 열분해 과정에서 고분자 주쇄가 한 곳에서 절단되어 열분해된 산소가 혼입되어 [M+H]+. 단일 절단으로 생성된 올리고머이기 때문에 말단기 구조를 유지합니다. 이와 같이, 점진적 가열의 초기 단계에서 생성되는 열분해물의 질량 스펙트럼을 선택하고 분석함으로써 중합체의 말단기의 조성을 고려할 수 있다. 참고문헌 [1]에서 열분해에 의해 생성된 일련의 올리고머는 [M + H]+ 및 [M + NH4]+, 하지만 여기 [M + H]+ 가 우세하게 관찰되었고 단순한 질량 스펙트럼이 얻어졌다. AccuTOF™ 시리즈의 대기압 인터페이스는 진공 펌핑 용량이 우수하고 DART™ 이온 소스에 사용되는 헬륨 가스의 펌핑을 보조하는 VAPUR 인터페이스를 사용하지 않고 작동할 수 있기 때문입니다. VAPUR 부착 시 질량 스펙트럼의 변화는 이전 애플리케이션 노트 MSTips 221[2]을 참조하십시오.
그림 3 (a) 그림 2b의 확장된 질량 스펙트럼. (b) 그림 2b의 KMD 플롯(기본 단위 C8H8).
(c) 계열 1 및 (d) 계열 2의 추정된 화학 구조 및 계산된 질량.
마지막으로, 우리는 폴리스티렌 샘플의 분자량 차이로 인한 말단기를 포함하는 열분해 올리고머(이전 페이지의 시리즈 1)의 상대 이온 강도 변화를 조사했습니다. 분자량이 증가함에 따라 단일 절단으로 인한 말단기 정보를 포함하는 열분해 올리고머의 상대적 강도가 점차 감소함을 알 수 있다. 최대 약 100kDa의 분자량까지 관찰할 수 있지만 400kDa 이상에서는 관찰하기 어렵습니다. MALDI-TOFMS를 사용하면 최대 100kDa까지 분자량 분포를 확인할 수 있습니다. 그러나 고분자량 샘플의 말단 그룹에 대한 정보를 얻는 것은 어렵습니다[3]. MALDI-TOFMS와 TDP-DART-MS를 결합하여 보완적인 정보를 얻을 수 있음을 시사한다.
그림 4 TDP-DART-MS를 사용한 폴리스티렌(a) 5kDa, (b) 10kDa, (c) 100kDa 및 (d) 400kDa의 질량 스펙트럼.
요약
말단기에 대한 정보는 TDP-DART-MS를 이용하여 점진적 가열 과정에서 단일 절단에 의해 생성된 올리고머를 검출하고 원소 조성을 추정함으로써 얻을 수 있음을 확인하였다. TDP-DART-MS를 기존의 Py-GC-MS 및 MALDI-MS와 보완적으로 활용함으로써 고분자의 구조 분석이 더욱 발전될 것으로 기대된다.
수신 통보
이 문서는 Dr. Hiroaki Sato, Dr. Yamane Shogo, Drs. 키요카 나카무라, 국립 산업 과학 기술 연구소 지속 가능한 화학 연구소.
실험을 위해 DART™용 ionRocket 열 탈착/열분해 장치를 빌려준 BioChromato Inc.에 감사드립니다.
참조
- 사토 히로아키 외, BUNSEKI KAGAKU, Volume 69, Issue 1.2, p. 77-83 (2020)
- AccuTOF™ LC 시리즈 DART™(실시간 직접 분석) 애플리케이션 노트북의 "AccuTOF™ 대기압 인터페이스: DART™ 및 주변 이온화를 위한 이상적인 구성"
- MSTips No. 199 "Linear TOF 옵션이 있는 JMS-S3000 "SpiralTOF™"를 사용한 고분자량 폴리스티렌 표준 분석."
- 추가 정보는 PDF 파일을 참조하십시오.
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