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고해상도 MALDI-TOFMS 및 열분해-GC-QMS를 이용한 UV 조사에 의한 분해 폴리스티렌 분석 [MALDI 및 GC-QMS 응용]

엠에스팁 No.322

폴리머는 빛, 산소, 열 등의 영향으로 분해될 수 있으므로 분해 중에 폴리머 구조가 어떻게 변하는지 이해하는 것이 중요합니다. 열분해 가스 크로마토그래프 사중극자 질량 분석기(Py-GC-QMS) 및 매트릭스 보조 레이저 탈착/이온화 비행 시간형 질량 분석기(MALDI-TOFMS)는 고분자 물질 분석을 위한 강력한 도구입니다. Py-GC-QMS는 샘플을 열분해기로 순간적으로 가열한 후 열분해 생성물을 GC-MS로 분석하는 방법입니다. 대부분의 열분해 생성물은 단량체 및 이량체와 관련이 있기 때문에 이 기술을 사용하면 분해가 발생할 때 중합체의 변화를 식별하는 데 유용한 중합체 하위 구조를 쉽게 식별할 수 있습니다. MALDI-TOFMS는 온전한 폴리머 분자를 직접 이온화 및 분석할 수 있는 소프트 이온화 기술을 포함하며 종종 고분자량 화합물에 대해서도 단일 전하 이온을 생성합니다. 그 결과, m / z 질량 스펙트럼의 축은 이온의 질량과 동일하므로 폴리머 분포를 쉽게 해석할 수 있습니다. 또한 MALDI를 고분해능 TOFMS와 함께 사용하면 폴리머 계열의 각 이온의 정확한 질량을 사용하여 원소 조성을 계산할 수 있습니다. 또한, 폴리머의 분자량 분포는 이온 세기 분포로부터 계산될 수 있습니다. 이 연구에서는 Py-GC-QMS와 고해상도 MALDI-TOFMS를 사용하여 UV 조사가 폴리스티렌(PS)에 미치는 영향을 평가했습니다.

JMS-Q1500GC
JMS-Q1500GC
JMS-S3000 "SpiralTOFTM-plus"
JMS-S3000 "SpiralTOF™-플러스"

실험

폴리스티렌(A-5000, 분자량 5000, 말단기 H/C4H9 ) 시료는 도소(주)제를 사용했다. 분해된 시료는 Portable Cure 3(SEN LIGHTS Co., Ltd.)을 이용하여 PS를 100시간 동안 UV 조사하였다. Pyrolyzer(Frontier Labs)가 장착된 JMS-Q1500GC를 Py-GC-MS 측정에 사용했습니다. 이러한 측정을 위해 UV 조사 전후 샘플의 무게를 ~0.2mg으로 측정하고 표 1에 표시된 조건을 사용하여 측정했습니다. Analyzer Pro(SpectralWorks Ltd.)를 사용하여 차이점을 직접 비교했으며 NIST 라이브러리 검색을 사용하여 식별했습니다. UV 조사 전과 후 사이에 현저한 차이를 보인 화합물.
MALDI-TOFMS 측정에는 JMS-S3000이 사용되었습니다. UV 조사 전후의 샘플을 1 mg/mL의 테트라히드로푸란(THF)에 용해시켰다. DCTB(20 mg/mL THF 용액) 및 실버 트리플루오로아세테이트(AgTFA, 1 mg/mL THF 용액)를 각각 매트릭스 및 양이온화제로 사용하였다. 샘플 용액, 매트릭스 용액 및 양이온화제 용액의 비율이 1:10:1(v/v/v)인 혼합물을 타겟 플레이트에 피펫팅하고 공기 건조시켰다. 질량 스펙트럼은 고해상도 SpiralTOF 양이온 모드에서 수집되었습니다. 그 후 JEOL msRepeatFinder 소프트웨어를 사용하여 KMD(Kendrick Mass Defect) 분석을 수행했습니다.

표 1 Py-GC-QMS의 측정 조건

열분해 조건
열분해기 PY-3030D(Frontier Laboratories Ltd.)
열분해 온도 600 ° C
GC 조건
GC 7890A(애질런트 테크놀로지스, Inc.)
ZB-5 (페노메넥스(주)) 
30m x 0.25mm 내경, df=0.25μm
주입구 온도 320 ° C
오븐 온도 40℃(2분)→20℃/분→320℃(20분)
사출 모드 100:1 분할
캐리어 가스 He,1.0mL/min(정유량)
MS 상태
분광계 JMS-Q1500GC(주)
이온 소스 온도
 
250 ° C
인터페이스 온도 320 ° C
이온화 모드 EI
이온화 에너지 70eV
이온화 전류 50µA
측정 모드 주사 (m/z 29~600)
상대 EM 전압 100 V

Py-GC-MS 결과

UV 조사 전후의 총 이온 전류 크로마토그램(TICC)은 그림 1에 나와 있습니다. 이 측정에서 관찰된 주요 성분은 스티렌 단량체, 이량체 및 삼량체였으며 UV 조사 전후에 관찰된 큰 차이는 없었습니다. 그런 다음 Analyzer Pro를 사용하여 차이점에 대한 데이터를 신속하게 분석했으며 RT 6.17 및 7.05분(그림 3A [1], [2])의 피크가 UV 조사 후 샘플에서만 발견되었음을 발견했습니다. 다음으로, 이러한 피크에 대한 NIST 라이브러리 검색은 각각 아세토페논 및 벤조산에 대한 높은 점수의 일치 인자(MF)를 보여주었습니다(그림 3B [1], [2]). 흥미롭게도, 추출된 이온 크로마토그램(EIC)은 m / z 106(C7H6이 두 화합물의 공통 조각 이온인 O)도 조사된 샘플에만 존재하는 RT 5.26분에서 피크를 나타냈습니다(그림 3A [3]). NIST 라이브러리 검색은 이 화합물이 다른 두 화합물과 구조적으로 유사한 벤즈알데히드일 가능성이 있음을 확인하는 데 도움이 되었습니다. 참고 문헌 2에 따르면 PS의 주요 열분해 생성물에는 산소 함유 화합물이 없습니다. 또한, 이 PS의 말단 그룹은 H와 C이기 때문에4H9, 원래 샘플 재료에는 산소가 포함되어 있지 않습니다. 따라서 UV 조사 후 검출된 이 세 가지 열분해 생성물은 UV 조사에 의한 광산화의 결과일 가능성이 가장 높다.

그림 1 Py-GC-QMS를 사용한 UV 조사 전후의 PS의 TICC

그림 1 Py-GC-QMS를 사용한 UV 조사 전후의 PS의 TICC

그림 2 UV 조사 전후의 TICC 차이

그림 2 UV 조사 전후의 TICC 차이

MALDI-TOFMS 결과

UV 조사 전후의 MALDI-TOFMS 질량 스펙트럼이 그림 3a에 나와 있습니다. 은 부가물 PS 이온([M+Ag]+) H/C4H9 말단기는 UV 조사 전후 모두에 대한 질량 스펙트럼에서 관찰되었다. 그림 3b는 주변의 확대된 질량 스펙트럼을 보여줍니다. m / z 5000은 산소 원자(3 Da)의 질량 차이가 있는 조사된 샘플에서 15.995개의 추가 피크 시리즈의 존재를 명확하게 보여주므로 4~5개의 산소가 존재함을 나타냅니다. 두 질량 스펙트럼에 대한 나머지 Kendrick 질량(RKM) 플롯은 그림 2에 나와 있습니다. RKM 플롯은 조사된 PS 샘플에 XNUMX~XNUMX개의 산소가 존재함을 확인했습니다. 또한, PS의 전체 분자량은 UV 조사에 의해 감소되었습니다. 이러한 결과는 그림 XNUMX(참조 XNUMX)에 표시된 것처럼 UV 조사 결과 PS 반복 구조에 산소가 추가됨을 시사합니다.

그림 3 MALDI-TOFMS를 사용한 UV 조사 전후의 PS 질량 스펙트럼

그림 3 MALDI-TOFMS를 사용한 UV 조사 전후의 PS 질량 스펙트럼

그림 4 UV 조사 전후 PS의 RKM 플롯

그림 4 UV 조사 전후 PS의 RKM 플롯

그림 5 UV 조사 후 PS의 예상 구조

그림 5 UV 조사 후 PS의 예상 구조

결론

Py-GC-QMS와 MALDI-TOFMS 모두에 대한 결과는 PS를 UV 방사선에 노출시키면 반복 구조의 광산화를 유발한다는 것을 보여주었습니다. 고해상도 MALDI-TOFMS는 Kendrick 질량 분석(KMD, RKM)에 사용할 수 있는 정확한 질량 측정을 위해 손상되지 않은 폴리머를 이온화하기 때문에 폴리머 분석에 유용한 기술입니다. 반면에 Py-GC-QMS는 폴리머의 부분 구조 정보를 결정하고 분해 중 하위 구조의 변화를 식별하는 데 유용합니다. 결과적으로 Py-GC-QMS 및 MALDI-TOFMS는 폴리머 재료의 분해를 모니터링하는 데 유용할 수 있는 보완적인 방법입니다.

참조

  • S. Tsuge, H. Ohtani, C. Watanabe: 열분해 - 합성 고분자의 GC/MS 데이터 북: Pyrograms, Thermograms 및 MS of Pyrolyzates. 초판, Elsevier, 2011.
  • Mailhot 및 Gardette, Macromolecules, Vol. 25, No. 16, 1992.
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