고해상도 MALDI-TOFMS 및 열분해-GC-QMS를 이용한 UV 조사에 의한 분해된 폴리메틸메타크릴레이트 분석 [MALDI 및 GC-QMS 응용]

폴리머는 빛, 산소, 열 등의 영향으로 분해될 수 있으므로 분해 중에 폴리머 구조가 어떻게 변하는지 이해하는 것이 중요합니다. 열분해 가스 크로마토그래프 사중극자 질량 분석기(Py-GC-QMS) 및 매트릭스 보조 레이저 탈착/이온화 비행 시간형 질량 분석기(MALDI-TOFMS)는 고분자 물질 분석을 위한 강력한 도구입니다.
Py-GC-QMS는 샘플을 열분해기로 순간적으로 가열한 후 열분해 생성물을 GC-MS로 분석하는 방법입니다. 대부분의 열분해 생성물은 단량체 및 이량체와 관련이 있기 때문에 이 기술을 사용하면 분해가 발생할 때 중합체의 변화를 식별하는 데 유용한 중합체 하부 구조를 쉽게 식별할 수 있습니다. MALDI-TOFMS는 온전한 폴리머 분자를 직접 이온화 및 분석할 수 있는 소프트 이온화 기술을 포함하며 고분자량 화합물에 대해서도 종종 단일 전하 이온을 생성합니다.
그 결과, m / z 질량 스펙트럼의 축은 이온의 질량과 동일하므로 폴리머 분포를 쉽게 해석할 수 있습니다. 또한 MALDI를 고해상도 TOFMS와 함께 사용하면 폴리머 계열의 각 이온의 정확한 질량을 사용하여 원소 조성을 계산할 수 있습니다. 또한, 폴리머의 분자량 분포는 이온 세기 분포로부터 계산될 수 있습니다. 이 작업에서는 Py-GC-QMS와 고해상도 MALDI-TOFMS를 사용하여 폴리메틸 메타크릴레이트(PMMA)에 대한 UV 조사의 영향을 평가했습니다.

JMS-Q1500GC

JMS-S3000 "SpiralTOF™-플러스"

실험

Agilent Technologies, Inc.에서 구입한 폴리메틸메타크릴레이트(분자량 5000, 말단기 H/H)를 샘플로 사용하였다. 분해된 시료는 Portable Cure 0.5(SEN LIGHTS Co., Ltd.)을 이용하여 PMMA를 100시간 동안 UV 조사하였다.
Pyrolyzer(Frontier Labs)가 장착된 JMS-Q1500GC를 Py-GC-MS 측정에 사용했습니다. 이러한 측정을 위해 UV 조사 전과 후의 샘플을 약 0.2mg으로 칭량하고 표 1에 제시된 조건을 사용하여 측정하였다. AnalyzerPro(SpectralWorks Ltd.)를 사용하여 차이점을 직접 비교하고 NIST 라이브러리 검색을 사용하여 식별 UV 조사 전과 후 사이에 현저한 차이를 보인 화합물.
MALDI-TOFMS 측정에는 JMS-S3000이 사용되었습니다. UV 조사 전후의 샘플을 테트라히드로푸란(THF)에 1 mg/mL로 용해시켰다. DCTB(20 mg/mL THF 용액) 및 소듐 트리플루오로아세테이트(NaTFA, 1 mg/mL THF 용액)를 매트릭스 및 양이온화제로 각각 사용하였다. 샘플 용액, 매트릭스 용액 및 양이온화제 용액의 비율이 1:10:1(v/v/v)인 혼합물을 타겟 플레이트에 피펫팅하고 공기 건조시켰다. 질량 스펙트럼은 고해상도 SpiralTOF 양이온 모드에서 수집되었습니다. 이후 JEOL을 이용하여 KMD(Kendrick Mass Defect) 분석을 수행하였다. msRepeatFinder 소프트웨어.

표 1 Py-GC-QMS의 측정 조건

Py-GC-MS 결과

UV 조사 전과 후의 총 이온 전류 크로마토그램(TICC)은 그림 1에 나와 있습니다. TICC에서 관찰된 주요 구성 요소는 단량체, 이량체 및 삼량체였으며 UV 조사 전후에 큰 차이가 없었습니다.
그런 다음 AnalyzerPro를 사용하여 차이를 분석하고 UV 조사 후에만 관찰되는 RT 1~4분(그림 9.00A)에서 피크 [10.00]-[2]를 발견했습니다. 다음으로 피크 [1]에 대해 NIST 라이브러리 검색을 수행했습니다. 가장 높은 유사성(MF)은 715(그림 2B)로 PMMA의 구조를 고려할 때 유효하지 않았습니다. 그러나 다섯 번째 후보 화합물(그림 2C, 687의 MF)은 PMMA의 부분 구조에 가깝습니다.
피크 [1]의 질량 스펙트럼은 그림 3A에 나와 있습니다. 다음 페이지의 Py-GC-QMS 및 MALDI-TOFMS 결과를 고려하여 추정된 구조는 그림 3B에 나와 있습니다.
Py-GC-QMS 결과에서 UV 조사 전과 후에 명확한 차이가 관찰되었습니다. 그러나 라이브러리 검색은 열분해에 의한 폴리머의 부분 구조를 밝힐 수 없습니다.

그림 1 Py-GC-QMS를 사용한 UV 조사 전후 PMMA의 TICC

그림 2 UV 조사 전과 후의 TICC 차이

그림 3 그림 1A에서 피크 [2]의 질량 스펙트럼

MALDI-TOFMS 결과

UV 조사 전후의 MALDI-TOFMS 질량 스펙트럼은 그림 4에 나와 있습니다. H/H 말단 그룹이 있는 나트륨 부가물 PMMA 이온([M+Na]+)은 UV 조사 전후 모두에 대한 질량 스펙트럼에서 관찰되었습니다.
그림 4b는 주변의 확대된 질량 스펙트럼을 보여줍니다. m / z 3700; 몇 C로 추정되는 피크₂H₄O₂ (60.020 u) 손실은 UV 조사 후 질량 스펙트럼에서 관찰되었습니다. 두 질량 스펙트럼에 대한 Kendrick 질량 결손(KMD) 플롯이 그림 5에 나와 있습니다.
XNUMX~XNUMXC를 명확하게 보여줬습니다.₂H₄O₂ 광분해로 인한 PMMA의 손실. 또한, UV 조사 후 분자량이 낮아졌다. MALDI-TOFMS와 Py-GC-QMS의 결과를 고려할 때, UV 조사에 의해 그림 6과 같이 주쇄 구조가 변화함을 시사한다.

그림 4 MALDI-TOFMS를 사용한 UV 조사 전후의 MMA의 질량 스펙트럼

그림 5 UV 조사 전후 PMMA의 RKM 플롯

그림 6 UV 조사 후 PMMA의 예상 구조

결론

Py-GC-QMS와 MALDI-TOFMS 모두에 대한 결과는 PMMA를 UV 조사에 노출시키는 것이 반복 구조의 광분해를 야기한다는 것을 보여주었다. 고해상도 MALDI-TOFMS는 Kendrick 질량 결함 분석(KMD)에 사용할 수 있는 정확한 질량 측정을 위해 온전한 폴리머를 이온화하기 때문에 폴리머 분석에 유용한 기술입니다.
반면에 Py-GC-QMS는 폴리머의 부분 구조 정보를 결정하고 분해 중 하위 구조의 변화를 식별하는 데 유용합니다. 결과적으로 Py-GC-QMS 및 MALDI-TOFMS는 폴리머 재료의 분해를 모니터링하는 데 유용할 수 있는 보완적인 방법입니다.