열탈착/열분해에 의한 폴리페닐렌 설파이드의 말단기 구조 분석 DART-TOFMS [DART Application]
엠에스팁 353호
열분해/기체 크로마토그래피/질량 분석법(Py/GC/MS) 및 매트릭스 보조 레이저 탈착/이온화 질량 분석법(MALDI-MS)은 폴리머 분석의 강력한 도구입니다. Py/GC/MS는 폴리머 시료를 순간적으로 가열하여 열분해에 의해 생성된 휘발성 성분을 GC-MS로 분석하는 방법입니다. 다양한 상태의 고분자에 적용할 수 있고 화학적 정보를 얻을 수 있지만, 고분자가 단량체 수준으로 분해되기 때문에 시료의 평균 정보는 얻을 수 있으나 말단기 구조 분석이 어렵다. MALDI는 폴리머를 부드럽게 이온화할 수 있으며, 적절한 매트릭스를 선택하면 분자량이 수백 Da에서 수백 kDa인 폴리머를 이온화할 수 있습니다. 고해상도 time-of-flight 질량 분석기와 결합하여 샘플의 분자량이 약 10 kDa까지인 경우 말단기가 다른 단일 중합체의 혼합물, 이종 중합체의 혼합물 또는 공중합체를 질량 분석할 수 있습니다. -분리되어 분자량 분포를 얻을 수 있습니다. 그러나 정확한 질량에 의한 말단기의 원소 조성 분석은 수 kDa로 제한됩니다. Py/GC/MS 및 MALDI-MS에 의한 고분자 분석에는 장단점이 있지만 열탈착/열분해(TDP)-DART-MS에 의한 고분자의 말단기 분석이 제안되었다[1]. DART-MS를 이용하여 고분자를 열탈착/열분해 장치로 서서히 가열할 때 발생하는 휘발성 성분을 분석하는 방법입니다.
점진적 가열을 통해 Py/GC/MS와 달리 적당히 조각난 올리고머 성분을 DART-MS로 분석할 수 있습니다. 생성된 올리고머 성분 중 일부는 주쇄의 단일 절단에 의한 말단기 구조를 포함하고 있어 폴리머의 구조 분석에 도움이 됩니다. 여기에서 TDP-DART-MS를 이용한 폴리페닐렌 설파이드(PPS)의 분석 예가 보고된다[2]. PPS는 내열성과 내약품성이 뛰어난 엔지니어링 플라스틱입니다. 제조방법의 차이는 말단기에서 나타나기 때문에 말단기의 구조를 분석하는 것이 중요하다. 그러나 PPS의 말단기는 일반적인 유기용매에 녹지 않아 분석이 어려웠다.
실험
사용된 샘플은 연구 등급 PPS(Scientific Polymer Products)였습니다. ionRocket은 열 탈착/열분해(TDP) 장치로 사용되었습니다. TDP 장치에서 발생하는 가스는 DART™ 이온 소스가 장착된 AccuTOF™ LC-plus 4G로 분석했습니다. PPS 샘플을 ionRocket용 구리 샘플 포트에 고체로 넣었습니다. ionRocket의 온도는 실온에서 600분 동안 유지한 다음 100°C/분의 속도로 450°C까지 올렸습니다. DART™ 이온 소스의 헬륨 가스 온도는 XNUMX°C로 설정되었습니다. 측정된 질량 범위는 m / z 250 내지 1,500이고 측정은 양이온 모드에서 수행하였다. msRepeatFinder는 KMD(Kendrick Mass Defect) 분석에 사용되었습니다.
결과
그림 1a는 가열에 따른 총 이온 전류(TICC)의 변화를 보여줍니다. 200℃ 부근부터 열분해에 의해 가스가 발생하기 시작하여 550℃ 부근에서 최대치에 도달한 후 가스량이 급격히 감소한다. 그림 1b는 180°C에서 500°C까지의 평균 질량 스펙트럼을 보여줍니다. 질량스펙트럼에서 108u 간격의 피크군이 관찰되었으며, 측정된 정밀질량으로부터 C로 추정되었다.6H4S, PPS의 모노머 단위.
그림 1. 가열 공정 중 TIC 모드에서 PPS의 진화 프로파일(a) 및
가열 온도 180-500의 질량 스펙트럼(b).
그림 2a는 그림 1b의 질량 스펙트럼을 KMD 플롯으로 확장한 것입니다(기본 단위: C6H4에스). KMD 플롯에서 2개의 주요 시리즈가 관찰되었으며 그룹화는 msRepeatfinder로 수행되었습니다. 측정된 정확한 질량과 동위 원소 피크 패턴으로부터 각 시리즈에 대한 구조 해명을 수행했습니다. 결과는 그림 2b에 나와 있습니다. 시리즈 II와 IV의 동위원소 패턴은 각각 2개와 2개의 염소를 포함하고 있음을 보여주었습니다. 동위 원소 패턴 시뮬레이션과 시리즈 II에서 n = XNUMX에 대한 질량 스펙트럼의 확대 보기를 비교했습니다(그림 XNUMXc). 이들 말단군 분석 결과로부터 이 시료는 필립스법에 의해 합성된 것임을 유추할 수 있다. 산업용 PPS 분석 결과는 참고문헌 [XNUMX]를 참고하시기 바랍니다.
그림 2
(a) 그림 1b의 KMD 플롯(기본 단위 C6H4에스).
(b) KMD 플롯에서 발견된 계열 I-IV의 예상 화학 구조.
(c) [H(C6H4S)2C6H4Cl + H]+ 시리즈 II에서.
요약
전술한 바와 같이, TDP 소자에 의해 폴리머 골격의 단일 절단으로 생성된 올리고머는 말단 그룹에 대한 정보를 포함한다. 이를 활용하여 말단기의 구조와 고분자의 제조방법에 대한 정보를 얻을 수 있다.
참고자료
- [1] 사토 히로아키 외, 분세키 카가쿠 Vol. 69, No1・2, pp. 77-83 (2020)
- [2] 나카무라 사야카 외 분세키 카가쿠 Vol. 70, No1・2, pp.45-51 (2021)
인정
이 애플리케이션 노트는 National Institute of Advanced Industrial Science and Technology의 지속 가능한 화학 연구소인 Hiroaki Sato 박사, Shogo Yamane 박사, Sayaka Nakamura 박사의 협력으로 작성되었습니다. 실험을 위해 DART용 열탈착/열분해 장치인 ionRocket을 빌려준 BioChromato Inc.에 감사드립니다.
- 추가 정보는 PDF 파일을 참조하십시오.
클릭하면 다른 창이 열립니다. 
PDF 1.0MB
