영상질량분석법과 주사전자현미경을 이용한 UV 조사에 의한 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름의 열화분석 [MALDI-TOFMS × SEM Application]
HS05
개요
표면 분석 장비는 일반적으로 샘플 표면의 요소, 결합 상태 및 기능 그룹과 같은 정보에 대해 산업용 재료를 평가하는 데 사용됩니다. 그러나 주사 전자 현미경(SEM)과 같이 일반적으로 사용되는 도구는 샘플에 존재하는 유기 화합물에 대한 원소 구성 또는 구조 정보를 제공할 수 없습니다. 반대로, 유기 질량 분석법(MS)은 표면과 벌크 물질의 유기 분자에 대한 정보를 제공할 수 있습니다. 사용 가능한 MS 기술 중에서 매트릭스 보조 레이저 탈착/이온화(MALDI) 질량 분석법은 합성 고분자 분석을 위한 강력한 도구입니다. 고분해능 ToF 질량 분석기 및 Kendrick 질량 결함(KMD) 분석과 함께 MALDI를 사용하면 폴리머 재료를 빠르게 분석하여 모노머, 폴리머 말단 그룹 및 분자량 분포의 차이를 식별할 수 있습니다. 최근에는 MALDI-MSI(MALDI Mass Spectrometry Imaging)를 사용하여 시료 표면에서 화합물의 위치를 시각화하여 기존의 표면 분석 방법으로는 불가능했던 시료 표면에 존재하는 고분자 분자 정보를 얻을 수 있음을 시사합니다. SEM처럼. 이전 보고서[1]에서 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 반점에 대한 자외선(UV) 조사 열화의 영향을 보여주었습니다. 이 보고서에서는 MALDI-MSI를 UV 방사선에 노출된 PET 필름 분석으로 확장했습니다. 또한 SEM을 사용하여 UV 조사 전후 PET 필름의 형태학적 차이를 살펴보았습니다.
실험
시료에는 두께 30㎛의 PET 필름을 사용했다. 먼저 PET 필름의 우측 절반을 알루미늄 호일로 마스킹한 후 Handicure 30(Mizuka Planning Co., Ltd. 제품)을 이용하여 100분간 UV 조사하였다.
2,4,6-Trihydroxyacetophenone(THAP)을 매트릭스로 사용하였고, NaTFA(sodium trifluoroacetate)를 양이온화제로 사용하였다. THAP 및 NaTFA를 각각 10 mg/mL 및 1 mg/mL의 농도로 테트라히드로푸란(THF)에 용해시켰다. THAP 및 NaTFA 혼합물(10:1 v/v) 용액을 에어브러시로 PET 필름에 분무하였다. MALDI-MSI 측정은 SpiralTOF 양이온 모드에서 JMS-S3000을 사용하여 수행되었습니다. MSI 이미지의 픽셀 크기는 50μm입니다. msMicroImager™ 소프트웨어는 MSI 분석에 사용되었고 msRepeatFinder는 KMD 분석에 사용되었습니다. 주사 전자 현미경 측정 조건은 그림 2 위의 텍스트에 설명되어 있습니다.
그림 1. 자외선을 이용한 PET 필름의 조사영역 개략도.
결과
그림 2는 UV 조사 전(A, B)과 후(C, D) PET 필름 표면의 2차 전자 이미지를 보여줍니다. 이러한 결과는 분석용 샘플을 코팅하지 않고 SEM으로 얻은 것입니다. 특히 시료 표면에서 방출되는 50,000차 전자는 요철에 민감하여 시료 표면의 변화를 관찰하기에 적합합니다. 그림 100,000A와 B는 PET 표면이 매끄러운 UV 조사 전(각각 배율 2 및 50,000) 100,000차 전자 이미지를 보여줍니다. 한편, 도 100C 및 D는 UV 조사 후(각각 배율 XNUMX 및 XNUMX) XNUMX차 전자 이미지를 나타내며, 약 XNUMXnm의 표면 요철이 관찰되었다. 이러한 결과는 SEM이 샘플 표면의 형태 및 나노 구조의 변화를 관찰하는 데 효과적이라는 것을 보여줍니다.
【SEM 관찰 조건】
가속 전압: 0.8 kV, 신호: XNUMX차 전자 이미지, 전처리: 무코팅
그림 2. (A,B) 및 (C,D) 자외선 조사 전 PET 필름 표면의 XNUMX차 전자 이미지.
그림 3A는 전체 측정 영역에 대한 평균 질량 스펙트럼을 보여줍니다. 그림 3B는 C를 보여줍니다.10H8O4 192개의 다른 PET 시리즈(307u 간격)가 식별된 평균 질량 스펙트럼에 대한 KMD 플롯. 시리즈 I부터 IV는 이전에 MSTips XNUMX에서 관찰된 것과 정확히 동일한 시리즈입니다. 이 시리즈는 (I) 사이클릭 올리고머, (II) COOH/COOH 말단 그룹, (III) 사이클릭 올리고머 + C에 대한 나트륨 부가 이온으로 확인되었습니다.2H4O 및 (IV) COOH/OH 말단기 각각. Series I과 III은 자외선 조사 이전에 존재하던 성분이고, Series II와 IV는 자외선 조사 이후에 나타나는 성분이다. 시리즈 I 및 II 이미지(그림 4A 및 4B)는 각각 KMD 플롯 파란색 및 빨간색 그룹에 포함된 질량 이미지 강도를 합산하여 생성되었습니다. 시리즈 I 이온 강도는 조사된 쪽(왼쪽)에서 상대적으로 낮으므로 UV 조사가 이 시리즈의 존재를 줄인다는 것을 의미합니다(그림 4A). 반면에 Series II 이온 강도는 조사된 쪽(왼쪽)에서 상대적으로 높기 때문에 UV 조사가 이 시리즈의 존재를 증가시킨다는 것을 의미합니다(그림 4B). 이 저하를 보다 명확하게 보여주기 위해 그림 4C는 각 픽셀에서 이온 강도(시리즈 II/I)의 비율을 지정하여 시리즈 II를 시리즈 I로 정규화합니다. 그림 5는 정규화(2×2 픽셀 비닝)를 위해 시리즈 I을 사용하는 시리즈 II ~ VIII 이미지를 보여줍니다. 그림 5는 조사된 부분과 조사되지 않은 부분 모두 동일한 색조를 가진 Series III, V, VIII가 UV 조사와 상관없이 샘플에 존재함을 명확하게 보여줍니다. 그러나 Series II, IV, VI 및 VII는 샘플의 조사된 부분에 대해 더 밝은 색상 영역을 보여 이러한 PET 시리즈가 UV 광으로 표면을 조사하여 생성되었음을 나타냅니다.
그림 3. (A) MSI 측정 영역에 대한 평균 질량 스펙트럼 및 (B) KMD 플롯(기본 단위 C10H8O4, X=192). KMD 플롯은 XNUMX개의 PET 시리즈(I) – (VIII)의 존재를 쉽게 보여주었습니다.
그림 4. (A) PET 시리즈의 사이클릭 올리고머(시리즈 I), (B) 자외선 열화 PET 폴리머 시리즈(시리즈 II) 및 (C) 시리즈 I로 표준화된 시리즈 II의 이미지.
그림 5. PET 시리즈 I의 이미지로 표준화된 PET 시리즈 II –VIII의 이미지.
결론
이 보고서에서는 표면의 형태 변화를 관찰하기 위해 SEM을 사용하고 필름 표면에서 분자 정보의 변화를 감지하기 위해 MALDI-MSI를 사용하여 UV 조사 및 비조사 PET 박막을 비교했습니다.
각 기술은 PET 박막의 UV 열화에 대한 보완적인 정보를 제공했습니다.
참조
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