페닐포스핀을 함유한 샘플의 사례 연구
NM240009E
페닐포스핀 구조를 가진 수많은 인 함유 화합물은 중요한 촉매입니다. 13인 원자 근처의 탄소 원자의 C 신호는 다음과 같이 분리됩니다. 13C31P 스칼라 커플링. 특히, 여러 페닐기를 포함하는 구조는 이러한 페닐기의 탄소 신호가 좁은 화학적 이동 범위에서 감지되어 스펙트럼 분석이 매우 어렵기 때문에 어려움을 겪습니다. 따라서 여기서는 이러한 구조의 신호 할당에 유용한 측정 사례를 제시합니다. ROYALPROBE를 활용했습니다.TM P+[1]활성화,1H, 31P, X 삼중 공명 실험은 표준 JNM-ECZL600G 구성과 함께 사용됩니다. 특히, JNM-ECZL 시리즈의 표준 2채널 NMR 시스템에서도 단일 실험에서 XNUMX개 핵의 주파수를 생성할 수 있습니다. [2]
예비 실험
우선, 페닐포스핀 구조를 가진 48.5 mM 트리페닐포스핀에 초점을 맞춰보겠습니다. 이 샘플에는 동등한 페닐기가 세 개 있으므로 NMR은 한 가지 유형의 페닐 고리만 감지합니다. 그림 1은 13양성자 분리로 수집한 C NMR 스펙트럼. 탄소 신호는 고자기장 측에서 저자기장 측까지 번호가 매겨집니다. 또한 그림 1은 각 탄소 신호의 확장을 보여줍니다. 네 가지 신호가 싱글렛이 아니라는 것은 분명합니다. 모두 더블렛으로 분할됩니다. 1331결합, 2결합, 1결합 및 XNUMX결합 커플링을 포함한 C-XNUMXP 커플링. 트리페닐포스핀의 분자 구조와 탄소 원자의 번호는 NMR 데이터를 이해하기 위한 맥락을 제공하는 그림 XNUMX에 나와 있습니다. 표 XNUMX은 다음을 요약합니다. 13C 화학적 이동 및 13C-31P 커플링 상수. 이 결과는 직접적인 13C-31P 결합은 큰 결합 상수가 아닙니다.
그림 1 : 13C{1H} 스펙트럼
그림 2: 트리페닐포스핀의 구조식과 원자번호
표 1 : 13C 화학적 이동 및 결합 상수
13비등가 페닐기를 갖는 화합물의 C NMR 스펙트럼
The 13C 디-t-부틸 10-트리페닐-1,2,3-디하이드로-2,3H-1-트리포스폴-1,2,3-디카복실레이트 A 4,5mg을 용해하여 제조한 샘플의 스펙트럼 [3] CDCl에서3 그림 3에 나와 있습니다. 이 화합물은 XNUMX개의 페닐 고리로 구성되어 있지만 그 중 XNUMX개만이 동등합니다. 결과적으로 두 세트의 13방향족 고리를 나타내는 C 신호가 감지됩니다. 방향족 탄소 신호가 분리되기 때문에 13C-31P 커플링, 13C{1H} 스펙트럼은 방향족 영역에서 매우 혼잡해 보여 분석에 어려움을 줍니다. 그림 4는 방향족 범위를 표시합니다. 13C{1H} 스펙트럼을 제공하고 비교를 제공합니다. 13C{1시간}{31P} 및 DEPT{1시간}{31P} 삼중 공명 스펙트럼. 동시 1H 및 31P 디커플링은 스펙트럼 분석을 상당히 단순화합니다. 게다가 DEPT 실험은 4차 탄소의 신호를 억제하고 3차 탄소를 쉽게 구별할 수 있습니다.
첨가 31P 디커플링 1H-13씨 HSQC
그림 5는 샘플 A의 1H-13C HSQC 스펙트럼을 (a) 없는 경우와 (b) 31P 디커플링이 있는 경우를 보여줍니다. 탄소와 인 사이의 결합이 작기 때문에 이 효과는 표준 2D NMR 스펙트럼에서 쉽게 식별되지 않을 수 있습니다. 그러나 스펙트럼이 혼잡한 경우 분해능 향상 기술이 필요하게 됩니다. 이러한 조건에서 유익한 효과는 31P 분리가 더욱 명확해져서 스펙트럼을 더 명확하게 해석하는 데 도움이 됩니다.
13C-31J 교차편파를 이용한 P 상관관계 측정
나는 그것을 보여주었습니다 13C 화학 이동은 방향족 영역에서 혼잡하며 1JCP nJCP 페닐포스핀 구조에서 결합 상수는 크게 변하지 않습니다. 다음은 이러한 샘플에 대한 J 교차 편파(JCP)를 사용한 2D 측정의 예입니다. JCP는 HETERO TOCSY 또는 HEHAHA라고도 하며 INEPT와 같은 다른 핵으로 자화를 전달하는 방법입니다.[4]. 용액의 JCP 조건(Hartmann-Hahn 조건)은 모든 13C 신호의 여기를 달성하기 어렵기 때문에 일반적으로 INEPT와 비교하여 사용되지 않습니다. 그러나 INEPT는 역상 자화 전이이므로 자화 전이 직후에 디커플링을 수행할 수 없습니다. 반면 JCP는 동상 자화 전이이므로 장거리 상관 관계에서도 자화 전이 직후에 디커플링이 가능합니다. 따라서 단순화된 신호 패턴을 갖는 디커플링 스펙트럼을 얻을 수 있습니다. 즉, 이 방법은 좁은 화학적 이동 범위를 갖는 고해상도 스펙트럼이 필요한 이 샘플에 유용합니다. 13C. 반면, 알킬 포스포네이트와 같은 샘플의 경우 결합 상수가 크게 다릅니다. 1JCP nJCP, 작은 결합에 대한 자화 전달의 효율성이 감소하므로 장거리 상관관계도 관찰하려는 경우 이 방법은 부적절합니다. 그림 6은 다음을 보여줍니다. 13C-31P JCP 스펙트럼 및 그림 7은 다음을 비교합니다. 13C 및 JCP 슬라이스 스펙트럼. 그림 6은 다음을 보여줍니다. 13특정 신호와 결합된 C 신호 31P 신호는 고해상도로 관찰할 수 있다. 또한, 그림 7 c)에서 보듯이 TOCSY의 “혼합 시간”과 마찬가지로 작은 결합 상관관계도 jcp 시간을 증가시키면 관찰하기 쉽다.
a) 31C{1시간}{31P} 스펙트럼
b) 13C- 31피 JCP {1시간}{31P} 스펙트럼, jcp_time : 33.5ms
c) 13C- 31피 JCP {1시간}{31P} 스펙트럼, jcp_time : 67ms
샘플 제공
Mieko Arisawa 교수, 보조교수 가와이 야스타카 교수
(규슈 대학 농학부)
참조 :
: [1] JEOL 응용 노트 NM220010
: [2] JEOL 응용 노트 NM220004
: [3] 아리사와, M.; 오츠카, H.; 이도가와, T.; 사와하타, K.; 카와이, Y. 아시아 J. Org. Chem., 2024년, 언론 보도.
: [하나] RSC 자문위원, 2022, 12, 10062-10070
