리튬 이온 배터리
현재 사용되고 있는 액체 기반 리튬 이온 배터리를 "LIB"라고 합니다.
LIB는 전해질 용액을 통해 리튬 이온을 양극과 음극 사이로 이동시켜 충전하고 방전합니다.
양극과 음극 사이에는 단락을 방지하기 위해 폴리머 분리막이 놓여 있으며, 이온 전도를 용이하게 하기 위해 유기 용매 기반 전해질이 사용됩니다.
리튬이온전지(LIB)의 구성 및 형상
LIB의 기본 구조는 오른쪽 그림에 표시된 구성 요소로 구성됩니다.
양극에는 리튬을 함유하는 복합 산화물이 주요 활물질로 사용됩니다. 이는 전도성 첨가제인 탄소 재료와 고분자 바인더를 혼합하여 제조됩니다.
양극의 경우, 리튬을 삽입할 수 있는 흑연 탄소가 사용되며, 폴리머 바인더를 사용하여 비슷한 방식으로 제조됩니다.
LIB용 분리막은 미세한 기공을 가진 다공성 폴리머로 만들어집니다.
이러한 분리막은 열 폭주가 발생할 경우 기공을 닫아 안전 기능을 수행하여 음극과 양극 사이의 접촉으로 인한 단락을 방지합니다.
전해질 용액은 리튬이 함유된 전해질을 유기 용매에 용해하여 제조됩니다.
양극과 음극 모두에 대해 각각의 활성 물질을 금속 전류 수집 호일 위에 코팅하여 전극 시트를 준비합니다.
주요 배터리 형태는 원통형, 프리즘형(직사각형), 파우치형(적층형)입니다.
원통형과 프리즘형 배터리의 경우, 양극판과 음극판 사이에 분리막을 놓은 다음, 와인딩 방법을 사용하여 두 장을 함께 감아 셀을 형성합니다.
파우치형 전지에서는 와인딩 방식 외에, 양극판, 분리막, 음극판을 순차적으로 적층하는 스태킹 방식도 사용된다.
원통형 배터리
직사각형 배터리
적층 전지
사용되는 재료에는 반응성이 매우 높은 리튬이 포함되어 있으므로, 건조한 방과 같이 공기가 차단된 환경에서 제조를 진행해야 합니다.
마찬가지로, 재료 분석에는 공기가 차단된 조건에서 시편 준비, 관찰 및 분석을 수행해야 합니다.
따라서 공기 분리형 계측기와 이를 연결하는 통합 시스템은 리튬 이온 배터리 분석에 매우 효과적입니다.
리튬 이온 배터리 참고
리튬 이온 배터리의 응용 분야는 휴대폰과 PC에서 자동차 및 대형 에너지 저장 시스템으로 확대되고 있으며, 더 높은 성능(출력, 안정성 등)과 안전성이 요구되고 있습니다. 리튬 이온 배터리의 성능과 품질을 향상시키기 위해서는 다양한 평가 장비가 필요합니다. 본 LIB 노트에서는 리튬 이온 배터리의 재료 평가를 위한 각 장비의 특징과 응용 기능을 소개합니다.
음극
음극 재료:
리튬 이온 충전식 배터리의 활성 구성 요소
알루미늄 호일(왼쪽)과 음극재가 포함된 알루미늄 호일(오른쪽)
일반적인 리튬 이온 배터리의 양극은 전류 집전체, 양극 활물질, 전도성 첨가제 및 바인더로 구성됩니다.
알루미늄 호일을 집전체로 사용하고, 양극 활물질, 도전성 첨가제, 바인더를 용액에 녹여 반죽한 슬러리를 그 위에 코팅한다.
왼쪽 그림은 음극 소재를 적용하기 전의 알루미늄 호일 전류 집전체를 보여줍니다.
오른쪽 그림은 음극 물질을 코팅한 후의 알루미늄 호일을 보여주는데, 중앙의 검은색 영역은 적용된 전극 물질을 나타냅니다.
양극재 분말(좌)
양극재 NMC811 SEM 이미지(오른쪽)
리튬을 함유한 전이 금속 산화물은 양극 활성 물질로 사용됩니다.
일반적인 재료에는 리튬 코발트 산화물(LCO) 및 NMC(Li(Ni)와 같은 3원 양극 재료가 포함됩니다.1/3Mn1/3Co1/3)O2), 코발트의 일부가 니켈과 망간으로 대체된 형태입니다. "NMC"라는 이름은 전이 금속인 Ni, Mn, Co의 머리글자를 따서 만들어졌습니다.
또 다른 일반적인 소재는 니켈, 코발트, 알루미늄으로 구성된 NCA입니다. 이 소재들은 자동차를 포함한 전기 자동차용 배터리에 널리 사용됩니다.
또한, LFP(LiFePO4)는 리튬 철 인산염을 양극 활물질로 사용하는 배터리가 많이 사용됩니다. 인산철 기반 소재는 안정적인 결정 구조로 인해 높은 안전성을 자랑하며, 내부 가열에도 붕괴되지 않습니다. 이는 열 폭주 위험을 최소화하여 자동차 분야에 매우 적합합니다.
게다가 철은 다른 전이 금속보다 가격이 저렴하기 때문에 LFP는 생산 비용 측면에서 이점을 제공합니다.
음극재의 결정구조
NMC/NCA 층상 암염 구조(왼쪽)
LFP 올리빈 구조(오른쪽)
참조 :
J.Appl.Cryst.(2011).44,1272-1276
각 양극 활물질은 이론 용량을 가지고 있는데, 이는 리튬 함량에 해당하는 전하량을 나타냅니다.
하지만 최대 용량을 달성하기 위한 완전한 최적화는 아직 실현되지 않았습니다.
더욱 높은 용량의 양극 소재를 만들기 위한 개발 노력이 진행 중입니다.
연구 개발에서는 전이 금속의 대체 버전과 리튬 함량이 변형된 재료에 대한 연구가 활발히 진행되고 있습니다.
연구개발 과정에서의 평가를 위해서는 기본적인 배터리 성능 외에도 리튬 삽입 및 추출 반응 시 결정 구조의 안정성, 표면 코팅층의 두께 및 구성 등 다양한 분석이 요구됩니다.
| 음극재 | 평균 전압 [V] | 이론 용량 [mAh/g] | 실제 용량 [mAh/g] | 사이클 특성 | 특색 |
|---|---|---|---|---|---|
| LiCoO2 | 3.7 | 274 | 148 | 500 ~ 1,000 | 비싼 원자재/상대적으로 낮은 열 안정성 |
| NMC | 3.6 | 280 | 160 | 1,000 ~ 2,000 | 잠재적인 변화는 점진적입니다 |
| NCA | 3.6 | 279 | 199 | 500 ~ 1,000 | 높은 에너지 밀도/낮은 온도에 비교적 강함 |
| 라이프포4 | 3.2 | 170 | 165 | 1,000 ~ 2,000 | 저렴한 원자재/평탄 전위 변화/비교적 높은 안정성 |
음극 전류 수집 포일
알루미늄 호일은 양극 활성 물질을 고정하고 전자 전달을 촉진하여 전류 흐름을 가능하게 하므로 양극 전류 집전체에 이상적인 재료로 간주됩니다.
이 소재는 전도성이 뛰어나고, 내식성이 뛰어나며, 리튬 이온 도핑에 영향을 받지 않습니다.
표면은 자연적으로 산화막으로 덮여 있으며, 충전 중에는 내식성이 더 강한 알루미늄 불화물(AlF3) 층이 형성되어 음극이 높은 전류를 지탱할 수 있습니다.
양극재 분석 예
양극 활물질의 구조 평가
음극 입자 단면의 SEM 이미지
양극 활성 물질은 더 작은 1차 입자를 소결하여 형성된 구형의 2차 입자로 구성됩니다.
1차 입자의 크기는 물질에 따라 다르며, 일반적으로 수십 나노미터에서 수백 나노미터에 이릅니다.
충전하는 동안 리튬이 함유된 양극 활물질로부터 리튬이 추출됩니다.
방전 중에 리튬 이온은 결정 격자 내에서 원래 위치로 돌아갈 것으로 예상됩니다.
그러나 과충전 등의 요인으로 인해 리튬 이온이 완전히 복귀하지 못해 구조적 변화가 발생할 수 있습니다.
이러한 구조적 변화를 평가하는 것은 배터리 성능 저하의 메커니즘과 정도를 이해하는 데 필수적입니다.
구조 분석을 위해 X선 회절(XRD)과 라만 분광법을 사용하여 평균적인 구조를 평가하는 것 외에도 투과 전자 현미경(TEM)을 사용하여 국소적인 변화를 조사합니다.
다음 예에서는 주사 전자 현미경(SEM)과 통합된 라만 분석, 전자 회절 및 TEM을 사용한 특정 영역의 원자 분해능 이미징을 사용하여 결정 구조 변화를 평가하는 방법을 보여줍니다.
또 다른 사례에서는 고체 핵자기공명(NMR)을 사용하여 충전 및 방전 사이클 동안 리튬의 동작을 분석하는 방법을 보여줍니다.
아래 그림은 SEM-EDS-라만 시스템의 일부로, SEM에 통합된 라만 분광기를 사용하여 다양한 전하 상태에서 양극 활물질의 구조적 변화를 분석하는 예를 보여줍니다.
라만 스펙트럼은 충전되지 않은 상태, 50% 충전 상태(SOC), 100% SOC, 과충전의 XNUMX단계에서 양극 활물질의 구조적 변화를 포착합니다.
이러한 변화는 EDS만으로는 감지할 수 없습니다.
라만 분광법은 레이저 빛에 대한 파장의 이동(라만 이동이라고 함)을 밝혀내는데, 이는 충전 중 리튬이 추출될 때 결정 격자 내 산소 원자 사이의 종방향 및 횡방향 진동 모드의 변화에 해당합니다.
이러한 스펙트럼 변화는 리튬 함량의 변화로 인해 발생하는 결정 구조의 변화를 반영합니다.
샘플 제공:
마츠다 아쓰노리 교수
전기전자정보공학과
도요 하시 공과 대학
아래 그림은 투과 전자 현미경(TEM)을 사용하여 얻은 음극 물질 입자 표면 근처의 전자 회절 패턴을 보여줍니다.
음극 입자의 표면과 내부에서 서로 다른 전자 회절 패턴이 관찰되었는데, 이는 이들의 결정 구조가 다르다는 것을 나타냅니다.
국소 전자 회절의 경우 나노 빔 전자 회절(NBD)이 사용됩니다.
NBD 방법을 사용하여 분석 위치 "1"(입자 내부)의 회절 패턴이 층상 암염 구조의 [11-20] 영역 축에 해당하는 것으로 확인되었습니다.
이와 대조적으로 분석 위치 "2"(표면)에서는 다른 회절 패턴이 관찰되었으며, 이는 입자 표면 근처에서 구조적 변형이 일어났음을 시사합니다.
입자 표면 및 내부에서 얻은 NBD 패턴
아래 그림은 세차전자회절(PED)을 이용하여 양극 활물질 내 입자의 결정배향 및 구조분석 결과를 나타낸 것이다.
PED는 광축에 대해 고정된 기울기 각도로 입사 전자빔을 처리하여 동적 회절 효과를 줄이는 전자 회절 기술입니다.
스캔된 각 지점에서 전자 회절 패턴을 수집함으로써 (a) 결정 방향 맵과 (b) 상 분포 맵을 생성할 수 있습니다.
지도: 양극 활물질 입자의 결정 방위도
입자의 결정 방향에 따라 색상이 지정됨
양극 활물질 입자의 상지도
표면과 내부 구조의 색상 차이
빨간색: 층상 암염 구조, 녹색: 입방체 암염 구조
아래 그림은 원자 분해능 HAADF-STEM 이미징을 사용하여 충전/방전 전후에 관찰한 양극 활물질 입자 표면의 예를 보여줍니다.
활물질 입자의 전극 표면의 3원자층은 충방전 후 변화한다.
그러나 빨간색 프레임 안의 리튬과 산소가 위치한 곳에서는 원자의 밝은 점이 거의 보이지 않습니다. 이는 리튬과 같은 가벼운 원소는 STEM-HAADF 기법으로는 검출하기 어렵기 때문에 예상되는 결과입니다.
반면, 충전과 방전 후에는 빨간색 테두리 안의 리튬 부위에 원자적 밝은 반점이 나타납니다.
이러한 밝은 점은 전이 금속 이온이 리튬 자리를 차지하는 양이온 혼합 현상을 나타냅니다.
충전/방전 전
충전/방전 후
NMC 구조
참조 :
J.Appl.Cryst.(2011).44,1272-1276
7리튬 고체 NMR은 양극 활물질의 구조 분석에 효과적인 기법입니다. 고체 NMR은 전체 시료의 결정 구조 내에서 리튬을 탐색할 수 있으며, X선 회절법을 보완합니다. 또한, NMR은 미시적 TEM 분석에서 관찰되는 미묘한 구조 변화를 정량화하는 데에도 도움을 줍니다.
양극 활물질의 리튬 스펙트럼에서는 전이 금속(TM)과 리튬 사이의 상자성 상호 작용으로 인해 수천 ppm에 걸쳐 특징적인 폭이 넓어집니다.
일반적으로 사용되는 직경 3.2mm 또는 4mm의 고체 매직 앵글 스피닝(MAS) 프로브는 제한된 여기 범위와 비교적 느린 샘플 스피닝으로 인해 발생하는 스피닝 사이드밴드(SSB)로 인해 스펙트럼이 손상되는 경우가 많습니다.
그러나 직경이 1mm 이하인 초고속 MAS 프로브를 사용하면 SSB가 주요 피크에서 멀어져 더 선명한 스펙트럼이 생성됩니다(그림 1).
또한, 최근 개발된 MATPASS 기술과 결합하면 다음과 같은 획득이 가능합니다. 7SSB가 없는 Li 스펙트럼(그림 2).
그림 2는 다음의 예를 보여줍니다. 7리튬이 풍부한 적층형 양극 활물질 Li1.2Ni0.2Mn0.6O2의 충전 및 방전 중에 얻은 Li MATPASS 스펙트럼.
비충전 상태(#1)에서 네 개의 주요 피크가 관찰됩니다. 0에서 1000 ppm까지의 화학적 이동은 리튬 층의 리튬에 해당하고, 1000에서 2000 ppm까지의 이동은 전이 금속층(LiTM)의 리튬에 해당합니다.
또한, 피크 위치는 리튬 근처의 전이 금속이 "Mn만"인지 또는 Ni로 부분적으로 치환되었는지에 따라 달라집니다.
충전 중(#2~#5)에는 리튬이 구조에서 추출되면서 리튬 관련 신호가 감소한 다음 방전 시(#7) 리튬이 다시 통합되면서 회복됩니다.
따라서 고체 NMR은 스펙트럼 변화를 통해 충전 시 리튬의 이탈과 방전 시 리튬의 복귀를 관찰할 수 있으며, 이를 통해 구조적 저하와 관련된 리튬의 거동을 분석할 수 있습니다.
그림 1 : 7MAS 주파수 의존성의 Li 고체 NMR 스펙트럼
그림 2 : 7충전 및 방전 중 양극 활물질 구조에서 리튬을 반영하는 Li MATPASS 스펙트럼
참조 : 과학 보고서 (2020) 10 : 10048
양극
양극재
리튬이온 충전식 배터리의 양극 활물질
리튬 이온 배터리의 일반적인 음극은 집전체, 음극 활물질, 도전성 첨가제, 그리고 바인더로 구성됩니다. 구리 호일이 집전체로 사용됩니다. 양극과 마찬가지로, 음극 활물질, 도전성 첨가제, 그리고 용매에 용해된 바인더로 구성된 슬러리를 집전체 위에 도포합니다.
다양한 재료를 용액에 섞어 반죽한 슬러리
구리 호일에 슬러리를 도포한 양극 전류 집전체
흑연 양극 단면의 SEM 이미지
리튬이온이 삽입된 흑연의 개략도
일반적으로 흑연은 음극 활물질로 사용됩니다. 충전 시, 양극에서 나온 리튬 이온은 흑연의 층상 구조 속으로 삽입됩니다. 흑연의 이론 용량은 372 mAh/g입니다. 이는 리튬 금속의 용량(3,860 mAh/g)만큼 높지는 않지만, 높은 안전성과 신뢰성으로 인해 흑연 음극이 널리 사용되고 있습니다.
한편, 4,200 mAh/g의 높은 이론 용량을 제공하는 실리콘 음극은 활발하게 연구 개발되고 있습니다. 실리콘은 높은 용량과 풍부한 가용성으로 인해 탄소 기반 음극의 잠재적인 대안으로 주목을 받고 있습니다. 충방전 시 부피 변화가 크고 사이클 수명에 영향을 미치는 등의 어려움에도 불구하고, 실리콘은 전고체 전지에 사용될 수 있는 유망한 소재로 여겨집니다.
양극용 전류 수집 호일
양극 집전체와 마찬가지로, 음극에 사용되는 구리 호일은 전해질 용액과 산화 모두에 대한 저항성을 제공하여 부식 방지 소재로 사용됩니다. 흑연을 활물질로 사용하는 음극의 작동 전위는 일반적으로 리튬 이온 배터리 대비 약 0.1~1.5V입니다.+/리.
알루미늄 호일은 가볍고 저렴하지만 약 0.6V vs. Li-Al 합금을 형성합니다.+/Li는 음극에 사용될 경우 배터리 용량 저하를 초래합니다. 따라서 전해액 및 산화에 대한 저항성이 우수하고 비교적 저렴한 구리 호일이 음극 집전체로 사용됩니다.
전해질 용액
전해질 용액
리튬 이온 배터리의 전해액
전해질 용액의 분해로 인해 발생하는 가스에 의해 팽창된 LIB
리튬 이온 배터리의 전해액은 리튬 이온의 이동에 중요한 역할을 합니다. 전해액은 물과 같은 극성 용매에 용해된 이온 화합물로 구성된 이온 전도성 용액입니다.
일반적인 리튬 이온 배터리의 전해질은 에틸렌 카보네이트(EC), 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC)와 같은 유기 용매의 혼합물로 구성되어 있으며, 이를 통해 배터리가 산화 분해되지 않고 높은 전위에서 작동할 수 있습니다.
그러나 유기 용매는 충전/방전 사이클을 반복하거나 과방전 또는 과충전 등으로 인해 분해되는 경향이 있으며, 이는 전해액의 성능을 저하시킵니다.
유기 용매 기반 전해질은 수용성 전해질보다 높은 전압 내성을 제공하지만, 가연성 물질이므로 화재 안전 규정에 따라 유해 물질(가연성 액체)로 분류됩니다. 특히 과충전, 과방전 또는 외부 충격으로 인해 내부 단락이 발생하면 큰 전류가 순간적으로 흐르면서 열이 발생하고 가연성 전해질에 발화될 가능성이 있습니다.
과충전 조건에서는 양극 재료가 열화되고, 방출된 산소가 전해액을 산화 및 분해하여 가스를 생성합니다. 과방전 조건에서는 음극에 사용된 구리박이 용해되어 구리 용출과 전해액의 환원 분해가 발생하여 상당한 양의 가스가 발생합니다.
전해질은 배터리 수명과 안전성 모두에 필수적인 재료입니다. 따라서 불연성이고 고전압에서 안정적인 전해질을 개발하기 위한 연구 개발이 진행되고 있습니다. 특히, 화학적 안정성, 전극에 대한 전압 내성, 그리고 충방전 사이클 중 분해 거동에 대한 평가가 점점 더 중요해지고 있습니다. 전해질의 분해는 종종 발생 가스 분석을 통해 평가됩니다.
전해질 용액 분석 예
AI 기반 구조 분석(MS: 질량 분석법)을 이용한 전해질 용액의 분해 분석
사례 연구: LIB의 전해질 용액 분해 분석
본 사례 연구는 충방전 사이클을 거친 리튬 이온 배터리(LIB)의 전해액 열화를 분석합니다. 분해된 배터리에서 아세톤을 사용하여 전해액을 추출하고 고성능 가스 크로마토그래프 비행시간형 질량 분석기(GC-TOF-MS)를 사용하여 분석했습니다.
측정은 경이온화법(EI: Electron Ionization)과 연이온화법(CI: Chemical Ionization)을 모두 사용하여 수행되었습니다. 주요 검출 성분은 추출 용매(아세톤), 전해질 용매, 그리고 전해질 자체였습니다. 또한, 전해질과 전해질 용액에서 미량의 분해 생성물이 확인되었습니다.
예를 들어, 총 이온 전류 크로마토그램(TICC)에서 머무름 시간이 11.5분인 분해 생성물을 분석했습니다. 화합물 식별에는 일반적으로 질량 스펙트럼 데이터베이스를 이용한 라이브러리 검색이 필요합니다. 기존 데이터베이스에는 약 300,000만 개의 화합물이 포함되어 있지만, msFineAnalytics AI(AI 기반 미지 물질 구조 분석 소프트웨어)는 약 100억 개의 화합물이 포함된 데이터베이스를 검색할 수 있습니다.
또한, CI 기법을 통해 얻은 분자량 및 조성식 정보를 활용하여 검색 결과를 개선하고 더욱 정확한 화합물 식별을 가능하게 합니다. 본 분석에서는 AI 기반 구조 분석을 활용하여 화합물을
C2H6FO3P (플루오로(메톡시)포스포릴 옥시메탄)은 질량 스펙트럼에서 800개가 넘는 후보 구조로부터 식별되었습니다.
리튬 이온 배터리(LIB) 및 해당 JEOL Instruments에 대한 분석 항목
아래 표는 JEOL의 장비를 분석 및 평가 목적별로 분류한 목록입니다. 각 장비의 용도에 대한 자세한 내용은 각 장비의 카탈로그 및 기술 문서를 참조하거나 JEOL에 문의하십시오.
배터리 분석에서 공기 격리 전달의 중요성
배터리에 사용되는 재료는 반응성이 높은 리튬을 함유하고 있어 공기에 노출되면 변질될 위험이 있습니다. 따라서 제조에는 건조실과 같은 공기 차단 환경이 필요하며, 시료 준비, 관찰, 분석을 포함한 재료 분석 또한 공기 차단 환경에서 수행해야 합니다. 여러 분석 장치를 통합한 공기 차단 장비 및 시스템은 리튬 이온 배터리 분석에 효과적입니다.
JEOL의 계측기 라인업은 공기가 차단된 환경에서 처리, 관찰, 분석을 가능하게 하는 시스템을 제공합니다.
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