솔리드 스테이트 배터리
LIB의 충전 및 방전 이미지
고체 전지는 기존 리튬 이온 전지(LIB)와 유사하게 리튬 이온의 이동을 통해 충전 및 방전됩니다. 하지만 양극과 음극 사이에 액체 전해질과 분리막을 사용하는 대신 고체 전해질을 사용합니다. 이러한 방식은 액체 전해질로 인한 연기 및 발화 위험을 줄여 배터리 전기차(BEV) 및 대규모 에너지 저장 시스템(ESS)과 같은 분야에 더욱 적합합니다.
최근 몇 년 동안 BEV(배터리 전기차) 도입이 증가함에 따라 리튬 기반 이차 전지의 사용이 증가했습니다. 그러나 기존 LIB는 안전성, 주행 거리, 내구성 등의 측면에서 여전히 어려움을 겪고 있습니다. 따라서 차세대 전지에 대한 기대감이 높아지고 있으며, 자동차 제조업체와 배터리 제조업체 모두 실용화를 위한 개발을 적극적으로 추진하고 있습니다.
고체 전지의 구성
고체 전지(SSB)의 구조는 오른쪽 그림에 설명되어 있습니다.
기존의 LIB와 달리 SSB는 양극과 음극 사이에 폴리머 분리막과 액체 전해질 대신 고체 전해질을 사용하여 이온을 전도합니다.
리튬 이온 배터리(LIB)와 유사하게, SSB의 양극은 리튬 전이 금속 산화물 재료와 전도성 첨가제로 구성됩니다. 또한, 고체 전해질이 전극 구조에 통합됩니다.
리튬이온전지(LIB)에서는 음극재로 탄소 소재가 일반적으로 사용되고 있지만, 최근 탄소 소재보다 리튬을 거의 10배 더 많이 저장할 수 있는 실리콘 기반 소재가 주목을 받고 있습니다. 이에 따라 실리콘 음극재에 대한 연구가 활발히 진행되고 있습니다.
고체 전지는 LIB와 마찬가지로 리튬을 사용하므로 습기나 공기 노출로 인한 성능 저하를 방지하기 위해 공기가 차단된 환경에서 제조하는 것이 필수적입니다.
솔리드 스테이트 배터리 참고 사항
반복 사용을 위해 설계된 충전식 배터리 셀의 연구 개발은 배터리 전기 자동차(BEV)와 대규모 에너지 저장 시스템(ESS)의 전원을 지원하기 위해 진행되고 있습니다.
이러한 배터리 셀의 성능과 품질을 모두 개선하려면 고성능 분석 장비를 사용한 세부적인 분석과 평가가 필수적입니다.
이 고체 전지 노트는 도요하시 공과대학교 전기전자정보공학과의 마츠다 아츠노리 교수가 제공한 샘플을 사용하여 제작되었습니다. 차세대 리튬 이온 전지(LIB)로 부상하고 있는 고체 전지의 연구 개발에 참고 자료와 잠재적 솔루션을 제공하는 것을 목표로 합니다.
음극
음극재
리튬이온 이차전지의 양극활물질
알루미늄 호일(왼쪽)과 음극재가 포함된 알루미늄 호일(오른쪽)
일반적인 리튬 이온 전지의 양극은 집전체, 양극 활물질, 도전 보조제, 그리고 바인더로 구성됩니다. 집전체로는 알루미늄 호일이 사용되며, 양극 활물질과 도전 보조제, 그리고 용액에 녹인 바인더 슬러리를 집전체에 도포합니다. 왼쪽 그림은 양극 활물질을 도포하기 전의 알루미늄 호일 집전체를 보여줍니다. 오른쪽 그림은 양극 활물질을 도포한 후의 알루미늄 호일 집전체를 보여주며, 알루미늄 호일 중앙의 검은색 부분이 도포된 전극 재료입니다.
양극재 분말(좌)
양극재 NMC811 SEM 이미지(오른쪽)
양극 활물질에는 리튬을 포함한 전이 금속 산화물이 사용됩니다. 양극 활물질의 재료로는 리튬 코발트 산화물, NMC((Li(Ni)) 등이 있습니다.1/3Mn1/3코1/3)O2 - 코발트의 일부를 니켈과 망간으로 대체한 4원계 양극재의 Ni, Mn, Co의 각 전이 원소의 약어에서 따온 별칭과 니켈, 코발트, 알루미늄으로 구성된 NCM입니다. 이들은 자동차와 같은 전기 자동차용 배터리에 사용됩니다. 또한, 리튬 철 인산염을 양극 활물질로 사용하는 LFP(LiFePOXNUMX)가 많이 사용됩니다. 인산철 기반 소재는 배터리 내부 가열 시에도 결정 구조가 붕괴될 가능성이 적어 열 폭주가 적기 때문에 안전성이 뛰어난 것으로 알려져 있습니다. 이로 인해 자동차 응용 분야에 매우 적합합니다. 또한, 철이라는 원료가 다른 전이 금속보다 저렴하기 때문에 생산 비용 측면에서 유리합니다. 각 양극 소재는 고유한 특성을 가지고 있으며 용도에 따라 사용됩니다.
음극재의 결정구조
NMC/NCA 층상 암염 구조(왼쪽)
LFP 올리빈 구조(오른쪽)
참조 :
J.Appl.Cryst.(2011).44,1272-1276
각 양극 활물질은 리튬의 부피를 전하로 변환하는 이론 용량을 가지고 있습니다. 그러나 최대 용량에 대한 최적화는 아직 이루어지지 않았습니다. 따라서 더 높은 용량을 구현할 수 있는 양극 소재 개발이 더욱 활발히 진행되고 있습니다. 연구 개발에서는 각 전이 금속의 치환체와 리튬의 부피가 변화된 소재를 검토하고 있습니다.
연구개발을 위한 평가에서는 전지의 특성과 함께 리튬의 삽입 및 추출 반응에 따른 결정 구조의 안정성, 표면 코팅막 두께 및 화합물 등의 다양한 분석이 요구된다.
| 음극재 | 평균 전압 [V] | 이론 용량 [mAh/g] | 실제 용량 [mAh/g] | 사이클 특성 | 특색 |
|---|---|---|---|---|---|
| LiCoO2 | 3.7 | 274 | 148 | 500 ~ 1,000 | 비싼 원자재/상대적으로 낮은 열 안정성 |
| NMC | 3.6 | 280 | 160 | 1,000 ~ 2,000 | 잠재적인 변화는 점진적입니다 |
| NCA | 3.6 | 279 | 199 | 500 ~ 1,000 | 높은 에너지 밀도/낮은 온도에 비교적 강함 |
| 라이프포4 | 3.2 | 170 | 165 | 1,000 ~ 2,000 | 저렴한 원자재/평탄 전위 변화/비교적 높은 안정성 |
음극 전류 수집 포일
알루미늄 호일은 양극 활물질을 고정하고 전자를 양극 활물질로 전달하여 전류를 인가하는 양극 전류 집전체의 가장 좋은 재료로 사용됩니다.
알루미늄 호일은 리튬 이온 도핑이 없는 고내식성 및 전도성 소재입니다. 또한, 표면은 자연 산화막으로 덮여 있으며, 충전 시 표면에 내식성이 더 높은 불화알루미늄이 형성되어 큰 전류를 흐르게 합니다.
양극재 분석 예
양극 활물질의 구조 평가
음극 입자 단면의 SEM 이미지
양극 활성 물질은 구형의 2차 입자로 구성되어 있습니다.
1차 입자 크기는 활물질에 따라 수십 nm에서 수백 nm까지 다양합니다. 양극 활물질은 이러한 입자들이 구형으로 소결된 결과물입니다. 리튬을 함유한 양극 활물질은 충전 시 리튬을 추출하고, 방전 시 리튬 이온은 음극에서 원래의 결정 격자 위치로 돌아갑니다. 그러나 과충전과 같은 다양한 요인으로 인해 리튬 이온이 원래의 결정 격자 위치로 돌아가지 않고 구조가 달라지는 경우가 있습니다. 이러한 구조 변화를 평가하는 것은 배터리 성능 저하의 메커니즘과 저하 정도를 파악하는 데 중요한 분석입니다. 구조 분석을 위해 XRD를 통한 평균 구조 파악 및 라만 시프트를 통한 평가 외에도 투과 전자 현미경(TEM)을 사용하여 국소적인 구조 변화를 분석합니다. 다음 예시는 SEM에 설치된 라만 분석과 TEM을 사용하여 매우 작은 영역에서 전자 회절 및 원자 분해능 이미지를 통해 결정 구조 변화를 이해하는 것입니다. 다른 사례는 고체 NMR을 사용하여 충전 및 방전 중 리튬의 거동을 분석하는 것입니다.
다음 그림은 SEM-EDS-라만 결합 시스템을 사용하여 SEM 내에서 라만 분광법을 사용하여 충전 속도에 따른 양극 활물질의 구조적 변화에 대한 분석 예를 보여줍니다.라만 스펙트럼은 EDS에서 포착되지 않는 비충전, 50% SOC, 100% SOC 및 과충전 상태에서 양극 활물질의 구조적 변화를 포착합니다.라만 스펙트럼을 사용하면 충전으로 Li이 추출될 때 결정 구조에서 산소-산소 사이의 수직 및 수평 진동의 변화는 레이저 광에 대한 파장 이동인 라마 시프트로 표현됩니다.라만 스펙트럼은 라만 시프트를 레이저 광에 대한 파장 이동으로 표시하며, 충전 공정으로 Li이 추출될 때 결정 구조에서 산소와 산소 사이의 종방향 및 횡방향 진동의 변화를 나타냅니다.
샘플 제공:
마츠다 아쓰노리 교수
전기전자정보공학과
도요 하시 공과 대학
아래 그림은 투과전자현미경(TEM)을 이용하여 양극 재료 입자 표면 근처의 전자 회절 패턴을 보여줍니다. 양극 표면과 내부에서 서로 다른 전자 회절 패턴이 얻어졌으므로 구조가 서로 다르다는 것을 알 수 있습니다. 국소 전자 회절이 필요한 경우 나노 빔 전자 회절(NBD)을 사용합니다. NBD 방법을 통해 분석 위치 "11"에서 입자 내부의 층상 암염 구조의 [20-1] 방향에서 회절 패턴을 얻었습니다. 반면, 분석 위치 "2"의 표면에서는 분석 위치 "1"과 다른 전자 회절 패턴 구조를 볼 수 있습니다.
입자 표면 및 내부에서 얻은 NBD 패턴
아래 그림은 세차 전자 회절(PED)을 이용하여 양극 활물질 내 입자의 결정 배향 및 결정 구조 분석 결과를 보여줍니다. PED는 입사 전자빔을 특정 각도(광축에 대해)로 세차 운동시켜 동적 회절 효과가 적은 전자 회절 패턴을 얻는 전자 회절 방법입니다. 전자빔을 주사하는 동안 각 지점에서 얻은 전자 회절로부터 (a) 배향도와 (b) 상 분리도를 얻을 수 있습니다.
양극 활물질 입자의 결정 배향도
입자의 결정 방향에 따라 색상이 지정됨
양극 활물질 입자의 상지도
표면과 내부 구조의 색상 차이
빨간색: 층상 암염 구조, 녹색: 입방체 암염 구조
아래 그림은 원자 분해능 HAADF-STEM 관찰법을 이용하여 충방전 전후에 관찰한 양극 활물질 입자 표면의 예를 보여줍니다. 활물질 입자 전극 표면의 3원자층은 충방전 전과 비교하여 변화했습니다. 그러나 빨간색 프레임에 위치한 리튬과 산소가 차지한 자리에는 원자의 밝은 점이 거의 보이지 않습니다. 가벼운 원소는 보기 어렵기 때문에 STEM-HADAF 방법은 리튬 자리에 아무것도 보이지 않는 것이 맞습니다. 반면 충방전 후에는 빨간색 프레임의 리튬이 차지한 자리에 원자의 밝은 점이 보입니다. 이 밝은 점은 화합물의 전이 금속이 리튬 자리에 들어가는 현상(양이온 혼합)을 반영합니다.
충전/방전 전
충전/방전 후
NMC 구조
참조 :
J.Appl.Cryst.(2011).44,1272-1276
7리튬 고체 NMR은 양극 활물질의 구조 분석에도 효과적인 방법입니다. 고체 NMR은 전체 시료의 결정 구조에서 리튬을 관찰할 수 있습니다. 또한 X선 회절법과도 호환되며, 분석은 서로 보완적입니다. 또한, NMR은 미시적인 관찰 및 분석인 TEM 결과에서 미세한 구조 변화를 정량화하는 데에도 도움이 됩니다.
양극 활물질의 리튬 스펙트럼에서 특징적인 특징은 전이 금속(TM)과 리튬 사이의 상자성 상호작용으로 인해 수천 ppm에 걸쳐 스펙트럼이 넓어진다는 것입니다. 일반적으로 사용되는 3.2mm 또는 4mm 직경의 고체 MAS(magic angle spinning) 프로브는 여기 영역과 느린 샘플 회전으로 인한 회전 측파대(SSB)로 인해 양호한 스펙트럼을 생성하지 못합니다. 그러나 직경 1mm 이하의 초고속 MAS 프로브를 사용하면 SSB가 원래 피크에서 벗어나는 스펙트럼을 얻을 수 있습니다(그림 1). 또한, 7SSB가 없는 Li 스펙트럼은 최근 개발된 MATPASS 측정 방법과 결합하여 얻을 수 있습니다(그림 2).
아래 그림 2는 다음의 예를 보여줍니다. 7리튬이 풍부한 적층형 양극 활물질 Li의 충전 및 방전 중에 얻은 Li MATPASS 스펙트럼1.2Ni0.2Mn0.6O2. 충전되지 않았을 때 상태 #1에서 네 개의 주요 피크가 관찰됩니다. 스펙트럼에서 0~1000ppm의 NMR 이동 값은 결정 구조 내 리튬층의 리튬에 기인하며, 1000~2000ppm은 리튬(LiTM) 전이 금속층에서. 또한, 결정 구조 내 리튬 근처의 전이 금속이 "Mn만"일 때와 "Mn이 Ni로 치환"될 때 서로 다른 위치에 피크가 나타납니다. 리튬 관련 신호는 #2에서 #5로 충전하면서 리튬이 구조에서 제거되면서 감소하고, 방전 후 리튬이 구조로 복귀하면서 #7에서 회복됩니다. 고체 NMR을 사용하면 충전 중 구조에서 이탈하는 리튬과 방전 중 리튬이 복귀하는 구조적 위치를 충전 및 방전과 관련된 스펙트럼 변화로부터 관찰할 수 있습니다. 구조적 저하와 관련된 리튬의 거동을 분석할 수 있습니다.
그림 1: 7MAS 주파수 의존성의 Li 고체 NMR 스펙트럼
그림 2: 7충전 및 방전 중 양극 활물질 구조에서 리튬을 반영하는 Li MATPASS 스펙트럼
참조 : 과학 보고서 (2020) 10 : 10048
양극
양극 재료
리튬이온 충전식 배터리의 양극 활물질
리튬 이온 전지의 일반적인 음극은 집전체, 음극 활물질, 도전 조제, 그리고 결합제로 구성됩니다. 구리 호일을 집전체로 사용하고, 양극과 마찬가지로 구리 호일, 음극 활물질, 도전 조제, 그리고 용액으로 반죽한 바인더인 슬러리를 집전체 위에 도포합니다.
다양한 재료를 용액에 섞어 반죽한 슬러리
구리 호일에 슬러리를 도포한 양극 전류 집전체
흑연 양극 단면의 SEM 이미지
리튬이온이 삽입된 흑연의 개략도
일반적으로 음극 활물질로는 흑연 탄소가 사용됩니다. 흑연 음극은 양극에서 나온 리튬이 층상 구조(삽입)로 충전됩니다. 흑연 음극의 이론 용량은 372 mAh/g입니다. 이는 리튬 금속의 3860 mAh/g 용량에 비해 높지 않지만, 안전성이 높아 널리 사용되고 있습니다.
한편, 실리콘 음극(4,200 mAh/g)은 음극 활물질 연구개발에서 활발히 활용되고 있습니다. 높은 이론 용량과 풍부한 자원으로 인해 탄소 음극 소재로 활용 가능한 소재로 주목을 받고 있습니다. 충방전 시 부피 변화에 따른 사이클 특성의 문제가 있지만, 전고체 전지로의 적용이 기대됩니다.
양극용 전류 수집 호일
양극 집전체와 마찬가지로 음극에 사용되는 구리박은 전해액 내성과 내산화성을 가지며, 내식성 재료로 사용됩니다. 흑연을 활물질로 사용하는 음극의 작동 전위는 Li+/Li+에 대해 0.1~1.5V 정도입니다. 알루미늄박은 가격이 저렴하고 가볍지만, 음극에 사용 시 Li+/Li+에 대해 약 0.6V에서 Li-Al 합금을 형성하여 전지 용량 저하를 초래합니다. 따라서 전해액 내성과 내산화성이 우수하고 비용이 비교적 저렴한 구리박을 사용합니다.
양극재 분석의 예
실리콘 기반 양극 소재의 구조 평가
실리콘은 고체 전지의 유망한 양극 활성 물질로 여겨지기도 합니다.
그러나 실리콘 양극은 리튬 삽입 및 추출로 인한 부피 팽창과 돌이킬 수 없는 용량 손실 등 여러 가지 문제에 직면합니다.
더욱이, 개별 실리콘 입자 내에서 리튬의 거동은 아직 명확히 밝혀져야 합니다.
양극 성능 저하를 평가하기 위해 내부 저항을 포함한 전기적 특성 측정과 함께 형태학적 관찰 및 다양한 분석 방법이 수행됩니다.
형태학적 관찰을 위해, 일반적으로 SEM을 이용하여 충전 및 방전 사이클 동안 양극층과 실리콘 입자를 분석합니다. (아래 그림 참조)
충전/방전 후 균열이 발생한 실리콘 양극 단면의 SEM 이미지입니다.
충전 후 실리콘 양극의 실리콘 입자(SEM 이미지 및 EDS 원소 맵)
샘플 제공:
마츠다 아쓰노리 교수
전기전자정보공학과
도요 하시 공과 대학
충전 및 방전 과정 모두에서 관찰된 결과는 기저 메커니즘을 이해하는 데 중요한 정보를 제공합니다. 그러나 각 충전 상태에서 단면 시료를 준비하는 것은 시간과 노동력이 많이 소요되는 작업입니다.
게다가 단일 입자를 지속적으로 관찰하는 것은 불가능하므로, 여러 실험 데이터 포인트에서 행동을 추론해야 합니다.
최근 들어 실제 충전 및 방전 시 재료 상태를 직접 관찰할 수 있는 방법에 대한 수요가 증가하고 있습니다.
양극재 분석 예
충전 및 방전 중 실리콘 양극의 현장 관찰
다음 작업 흐름은 충전 및 방전 중에 SEM 관찰이 가능한 시스템을 보여줍니다(그림 참조).
이 시스템은 각 충전/방전 상태에서 단면 준비에 필요한 단계 수를 크게 줄여줍니다.
또한, 리튬을 검출할 수 있는 EDS 시스템인 Gather-X를 사용하여 실리콘 입자 내의 리튬 분포를 분석하는 것과 함께, 동일한 입자가 변화하는 모습을 시간 분해능으로 관찰하는 것도 가능합니다.
더욱이 SXES를 사용하면 다양한 충전 상태에서 실리콘의 화학적 상태를 분석할 수 있으며, 이를 통해 충전 과정에서 발생하는 화학적 변화에 대한 자세한 정보를 얻을 수 있습니다.
아래 그림은 SEM을 이용하여 현장 관찰을 실시한 CROSS SECTION POLISHER™(CP)를 이용한 고체 전지 단면의 작업 흐름 및 관찰 예를 나타낸 것이다.
전용 CP 호환 홀더와 SEM 통합을 위해 설계된 홀더 베이스를 사용하여 현장 충전/방전 관찰이 가능해졌습니다.
특수 개발된 적층형 압력 충방전 CP 셀 홀더는 CP에서 SEM으로의 공기 차단 이송을 위한 캡이 장착되어 있어 밀링 후 공기 노출 없이 이송이 가능합니다. 또한, 충방전 단자 베이스와 결합하면 SEM 내부에서 충방전이 가능합니다.
이러한 전용 도구를 사용하면 충전/방전 단계마다 단면 밀링이 필요 없으므로 SEM에서 충전 및 방전하는 동안 지속적인 관찰과 분석이 가능합니다.
아래 그림은 현장 SEM 관찰 중 EDS 분석의 예를 보여줍니다. 양극에 사용된 실리콘과 그 주변 리튬의 특성 X선을 검출할 수 있습니다. 그러나 Gather-X의 파형 분리 기능 덕분에 Li-K와 Si-L의 중첩된 피크를 명확하게 분리할 수 있습니다. 결과적으로 실리콘 내에 도입되고 분포된 리튬을 원소 맵핑에서 관찰할 수 있습니다.
게다가 EDS 원소 검출의 재생 기능을 통해 시간에 따른 적분을 시각화하여 리튬 동작을 자세히 파악할 수 있습니다.
Gather-X의 파형 분리로 분리된 Li-K 라인(녹색)과 Si-L 라인(파란색)
충전 및 방전 중 SEM 관찰 및 EDS 분석
재생 기능을 이용한 중첩된 이미지로 리튬 거동의 시각화
샘플 제공:
마츠다 아쓰노리 교수
전기전자정보공학과
도요 하시 공과 대학
노가미기켄 주식회사가 제작한 단면 관찰용 펀칭 도구 샘플입니다.
반면, 고체 전지의 고체 전해질은 수 나노미터 크기의 입자를 압축하여 형성되므로 취성 특성을 지닙니다. CP 밀링 전 전처리 과정에서 이러한 취성 재료를 다루는 것은 쉽지 않습니다.
전처리를 위해서는 취성 재료를 균열을 최소화하면서 미리 정해진 형상으로 절단하기 위한 펀칭 공구가 필요합니다. 본 연구에서는 노가미 기켄(Nogami Giken Co., Ltd.)에서 제조한 펀칭 공구를 사용합니다.
단면 밀링의 경우, 펀칭 도구를 사용하여 샘플을 5mm 정사각형으로 펀칭한 후, 적층 압력 충진/방전 CP 홀더에 고정합니다. 5mm 정사각형 샘플을 -120°C로 냉각하고 50MPa의 균일한 적층 압력을 가하면서 CP 밀링을 수행합니다.
현장 충방전 관찰·분석 시스템을 소개하는 영상을 보실 수 있습니다.
위의 상자에 있는 재생 버튼을 클릭하면 영화가 시작됩니다. (3분 33초)
고체 전해질
고체 전해질
고체 전지의 고체 전해질
고체 전해질은 리튬이온전지(LIB)의 액체 전해질처럼 양극과 음극 사이에서 리튬 이온을 전달하는 전해질 용액과 단락을 방지하는 분리막 역할을 모두 수행합니다. 고체 전해질이지만 높은 이온 전도도를 나타내며 넓은 전기화학적 안정성 범위를 가지고 있습니다. 기존의 유기 전해질은 배터리 전압이 약 4V를 초과하면 분해되기 시작하여 배터리의 상한 전압을 제한합니다. 반면, 고체 전해질은 안정성 범위가 넓어 최대 5V까지 전압을 높일 수 있는 양극 소재를 사용할 수 있습니다. 또한, 액체 전해질과 달리 리튬 이온 이외의 음이온은 고체 전해질의 전도도에 큰 영향을 미치지 않아 부반응을 줄입니다. 따라서 고체 전해질은 배터리 수명 연장에 기여할 것으로 예상됩니다.
현재 고체 전해질 연구 개발의 주류는 산화물과 황화물, 두 가지 유형의 물질에 집중되어 있습니다. 산화물은 황화물에 비해 이온 전도도가 낮지만 공기 중에서 안정적입니다. 반면 황화물은 황화수소와 같은 유독 가스 발생 등의 위험이 있지만, 무르기 때문에 계면 저항을 억제하는 데 도움이 됩니다. 고체 산화물 전해질은 온도 변화에 대한 안전성과 내구성이 필수적인 웨어러블 기기 및 IoT 전원 공급 장치에 사용될 것으로 예상됩니다. 고체 황화물 전해질은 높은 이온 전도도와 낮은 계면 저항 덕분에 대전류가 필요한 자동차 배터리에 큰 기대를 모으고 있습니다.
고체 산화물 전해질: LLTO
참조 :J.Appl.Cryst.(2011).44,1272-1276
고체 황화물 전해질 : Li3PS4
참조 :J.Appl.Cryst.(2011).44,1272-1276
고체 전해질의 분석 예
이온 전도도 및 확산 계수
고체 전해질과 액체 전해질 용액 사이에는 근본적인 차이가 있습니다. 이온 전도도 또한 상당히 다릅니다. 전해질 용액에서 이온은 제한 없이 자유롭게 이동할 수 있습니다. 반면, 고체 전해질의 이온은 주변 이온과 결합되어 있어 열에너지로 결합을 극복하지 않는 한 이동할 수 없습니다.
따라서 고체 전해질은 일반적으로 액체 전해질에 비해 이온 전도도가 낮습니다. 더욱이, 고체 내에서 이온이 이동하려면 결정 구조에서 이온이 존재하지 않는 부분인 공극(vacancy)이나 결함(defect)이 필요합니다. 이온은 열에너지에 의해 촉진되는 근처 결함으로 이동하므로, 결정 내 결함의 수가 많을수록 이온 전도도는 높아집니다.
고체 전지에 사용되는 고체 전해질의 경우, 액체 전해질과 유사한 높은 이온 전도도를 달성하는 것이 매우 중요합니다. 따라서 다양한 재료 조성과 구조, 특히 황화물과 산화물에 대한 광범위한 연구 개발이 진행되고 있습니다.
이온 전도도를 평가하는 여러 방법이 있습니다. AC 임피던스법은 저항과 시료 두께를 측정합니다. 핵자기공명(NMR)은 이온의 자기 확산 계수와 활성화 에너지를 평가할 수 있습니다. 다른 기술로는 싱크로트론 방사선을 이용한 광역 미세 구조 분석을 포함하는 X선 흡수 분광법과 중성자 산란법이 있습니다. 이 중 NMR은 실험실 수준의 측정에 유리합니다. JEOL의 NMR 시스템은 느린 확산 과정을 측정할 수 있는 전용 프로브를 갖추고 있으며, 10-14 m²/s 수준의 확산 계수까지 감도를 제공합니다.
아래는 산화물 고체 전해질 LLTZO의 분말 및 단결정 샘플에 대한 활성화 에너지 측정의 예입니다. 왼쪽 그림은 단결정 샘플에 대한 자기장 기울기에 따른 NMR 신호 강도를 나타내며, 이를 통해 리튬 이온의 자기 확산 계수(D)를 도출합니다. 오른쪽 그림은 다양한 온도에서 D의 아레니우스 곡선을 나타내며, 이를 통해 이온 확산에 대한 활성화 에너지를 얻습니다.
확산 플롯의 온도 의존성(좌)과 이온 확산 운동의 활성화 에너지(확산 계수 D의 아레니우스 냄비)(우)
NMR을 이용한 고체 전해질 분석을 소개하는 동영상을 볼 수 있습니다.
위의 상자에 있는 재생 버튼을 클릭하면 영화가 시작됩니다. (4분 39초).
고체 전해질 분석
TG-MS를 이용한 진화가스 분석
전고체 전지에 사용되는 고체 황화물 전해질은 미량의 수분에 노출되면 가수분해되어 황화수소 및 기타 가스를 생성합니다. 충전 및 방전 중 배터리 재료에서 발생하는 미량 가스를 이해하는 것은 고체 전해질의 품질과 안전성을 향상시키는 데 크게 기여합니다.
방출된 가스 분석은 고체 물질 내 잔류 성분을 가열하여 방출되는 가스의 종류를 측정하는 것을 포함합니다. 가장 일반적으로 사용되는 기술은 열중량 분석(TG)과 질량 분석(MS)을 결합한 TG-MS입니다.
TG-MS에서는 시료를 열중량 분석기에서 가열하여 온도를 변화시키면서 동시에 중량 변화와 흡열/발열 반응을 관찰합니다. 한편, 시료에서 방출된 기체 성분은 MS를 통해 거의 실시간으로 분석됩니다.
MS 데이터 분석의 경우, 수평축이 질량과 시간, 수직축이 강도인 2D 플롯을 통해 시간 경과에 따라 생성된 기체 성분을 분석할 수 있습니다(그림 1). TG 측정에서 수평축은 온도에 해당합니다. 이 두 가지 방법을 결합함으로써 TG-MS는 주어진 질량의 기체가 발생하는 온도를 결정할 수 있습니다. 이 예시에서는 고체 전해질을 TG-MS로 분석하여 무게 변화와 발생된 기체 종을 모두 연구했습니다(그림 2).
그림 1: MS 데이터(왼쪽) 및 TG 데이터(오른쪽)
그림 2: 온도별 강도, 질량별 강도(왼쪽) 및 TG와 결합된 데이터(오른쪽)
샘플 제공:
마츠다 아쓰노리 교수
전기전자정보공학과
도요 하시 공과 대학
JEOL의 리튬 이온 배터리(LIB) 분석 항목 및 해당 장비
아래 표는 분석/평가 목적에 따른 JEOL의 다양한 기기를 보여줍니다. 각 기기의 적용 분야에 대한 자세한 내용은 각 기기의 카탈로그 및 기술 자료를 참조하거나 JEOL에 문의하십시오.
배터리 분석에서 공기 격리 전달의 중요성
배터리에 사용되는 재료는 반응성이 높은 리튬을 사용합니다. 공기에 노출될 경우 변형 위험이 있습니다. 제조 시에는 건조실과 같은 공기 차단 환경이 필요하며, 재료 분석에는 공기 차단 환경에서의 시료 준비/관찰/분석이 필요합니다. 공기 차단 장비와 다양한 분석 장비를 연결하는 시스템은 리튬 이온 배터리에 효과적입니다.
JEOL의 계측기 라인업은 공기가 차단된 환경에서 처리, 관찰, 분석을 가능하게 하는 시스템을 구축합니다.
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