TG-MS를 이용한 항산화 첨가제의 열분해 분석 ―TG-TOFMS 시스템을 이용한 정확한 질량 측정― [GC-TOFMS 응용]
엠에스팁 No.250
개요
열중량 분석(TG)은 샘플 가열 중 샘플 무게 변화를 측정하고 샘플 열물리적 특성을 제공하는 열 분석 기술입니다. TG와 MS(질량 분석기)를 결합하면 시료 중량 변화에 따라 발생하는 유기 화합물의 정성 분석을 수행할 수 있습니다. 일반적으로 이러한 유형의 분석에는 범용 사중극자 MS가 사용됩니다.
그러나 측정이 가능하기 때문에 m / z 사중극자 MS의 값은 공칭 질량이며, 이 검출기는 합성 폴리머, 첨가제 및 미지 화합물의 정성 분석을 위한 제한된 기능을 제공합니다. 또는 TOFMS(Time-of-Flight Mass Spectrometer)를 TG와 함께 사용하여 검출된 화합물을 식별하는 정확한 질량 측정 기능을 제공할 수 있습니다. 본 연구에서는 TG-TOFMS 시스템을 이용하여 항산화 첨가제를 측정하였다.
측정 조건
플루오로카본 폴리머는 JMS-T200GC "AccuTOF™ GC"(JEOL Ltd.), STA2500 TG 시스템(NETZSCH Co., Ltd.)이 장착된 가스 크로마토그래프/고분해능 time-of-flight 질량 분석기를 사용하여 분석하였다. 측정 조건은 표 1과 같다. GC는 블랭크 모세관(1m X 350mm ID)이 있는 3°C 고정 온도의 항온 오븐으로 사용되었다.
Fig.1 TG-TOFMS 시스템
표1 측정 조건
[ TG-TOFMS 상태 ]
| JMS-T200GC(제올), STA2500레굴루스(네취) | |
| 용광로 온도 | 50°C→10°C/분→ 650°C |
| 라인 온도를 전송합니다. | 400 ° C |
| 대기 가스 흐름 | He, 100mL/min(오픈-스플릿 시스템) |
| 이온화 모드 | EI+: 70eV, 300μA 파이+: 디2 램프: 115 - 400nm(10.8eV@115nm) |
| m / z 범위 | m / z 35-1,200 |
결과
항산화 첨가제에 대한 TG-EI-TOFMS 측정 결과는 Fig. 2와 같다. TG 온도가 ~38~350°C인 TIC 크로마토그램에서 약 450분에 넓은 피크가 관찰되었다. 이 피크는 산화방지제의 열분해가 이 온도 범위에서 일어났다는 것을 보여주었다.
다음으로, 생성된 화합물의 정성 분석을 위해 샘플을 열분해하였다. EI 질량 스펙트럼은 그림 2의 하단에 나와 있습니다. TG-MS 데이터에는 크로마토그래피 분리가 포함되어 있지 않기 때문에 여러 구성 요소가 동시에 동시에 이온화됩니다. 그리고 EI는 하드 이온화 방법이기 때문에 분자 이온과 함께 많은 조각 이온이 질량 스펙트럼에서 한꺼번에 관찰됩니다. 그 결과 EI 데이터를 사용하여 열분해 생성물을 식별하는 것이 매우 어려웠습니다. 따라서 EI법보다 단편이온이 적고 분자이온이 쉽게 관찰되는 항산화 열분해 생성물을 살펴보기 위해서는 연성이온화법인 PI(Photo Ionization)를 시도할 필요가 있었다. TG-PI-TOFMS 측정 결과를 Fig. 3에 나타내었다.
PI 질량 스펙트럼은 EI 질량 스펙트럼보다 훨씬 단순하고 조각 이온이 적습니다. 표 2는 PI 질량 스펙트럼에서 관찰된 세 가지 고강도 이온(그림 3의 ★ 표시)에 대한 정확한 질량 측정 결과를 보여줍니다. m / z 166, 222, 278. 이들 이온은 불포화수가 5인 C, H, O로 구성되는 것으로 추정되었다. 이러한 결과를 바탕으로 이들 이온은 유사한 항산화 코어 구조를 가질 것으로 예상된다. 각각에 대한 예상 구조식은 그림 4에 나와 있습니다.
항산화제의 TG/DTA 곡선과 EIC 크로마토그램의 m / z PI 질량 스펙트럼에서 관찰된 166, 222 및 278은 그림 5에 나와 있습니다. m / z 166 EICC는 420.6 °C에서 관찰되었으며, m / z 222는 399.7 °C에서 관찰되었으며, m / z 278은 382.1 °C에서 관찰되었습니다. 이러한 결과는 더 큰 항산화제가 더 낮은 온도에서 검출되고 더 작은 항산화제가 더 높은 온도에서 검출됨을 보여준다.
그림 2 TG-EI-TOFMS 데이터:
TIC 크로마토그램 및 EI 질량 스펙트럼
그림 3 TG-PI-TOFMS 데이터:
TIC 크로마토그램 및 PI 질량 스펙트럼
표2 PI 정밀 질량 분석 결과
| 질량 | 공식 | 계산된 질량 | 질량 차이 [mDa] | DBE |
|---|---|---|---|---|
| 166.0625 | C9 H10 O3 | 166.0625 | 0.1 | 5 |
| 222.1250 | C13 H18 O3 | 222.1251 | -0.1 | 5 |
| 278.1875 | C17 H26 O3 | 278.1877 | -0.1 | 5 |
Fig.4 제안된 구조식 m / z 166, 222 및 278.
Fig.5 PI 질량 스펙트럼의 3개 이온에 대한 TG/DTA 곡선 및 EIC 크로마토그램(Fig.XNUMX,★)
요약
동시에 관찰되는 여러 성분의 정성 분석은 TOFMS 정밀 질량 측정과 함께 연성 이온화 방법을 사용하여 수행할 수 있습니다. TG-TOFMS는 합성 폴리머 및 첨가제의 상세한 열 분석을 위한 강력한 분석 도구입니다.
- 추가 정보는 PDF 파일을 참조하십시오.
클릭하면 다른 창이 열립니다. 
PDF 675.8KB
