Soft X-ray Emission Spectroscopy에 의한 화학 상태 분석

개요

기능성 나노 스케일 재료 및 나노 스케일 장치를 개발하기 위해서는 미세 분석 및 제조 공정에 대한 피드백이 이러한 개발의 핵심 문제입니다. 이를 위해서는 전자현미경에 기반한 분석방법이 중요하다. 특히 분광법은 물질의 기능과 관련된 유익한 정보를 제공합니다. 원소 분석을 위한 X선 분광법이 가장 널리 사용되는 방법일 수 있습니다. 에너지 분산 분광법(EDS)과 파장 분산 분광법(WDS)의 두 가지 유형이 있습니다. 전자 에너지 손실 분광법(EELS) 및 음극 발광(CL, 전이 관련) a 그림 1)에서도 널리 사용됩니다. 최근 전자 구조 정보를 제공할 수 있는 SXES(Soft X-ray emission spectroscopy)의 새로운 얼굴이 상업적 방법 그룹으로 등장했습니다[1, 2].
물질의 기능과 관련된 전자구조를 조사하기 위해 투과전자현미경(TEM)을 기반으로 한 EELS는 EDS 및 WDS보다 에너지 분해능이 우수하고 1-1000 eV의 넓은 에너지 범위로 인해 널리 사용됩니다. EELS는 원자가 전자 여기 스펙트럼(여기 b 그림 1). 특히 최근 모노크로메이터 기기의 상용화로 0.1eV 이상의 에너지 분해능을 갖는 3나노미터 프로브를 구현했다. 이를 통해 산업용 나노 입자의 근적외선 특성[4]과 열 격자 진동[XNUMX]을 분석할 수 있습니다. 내부 쉘 여기 스펙트럼 분석(여기 c 그림 1)에서 이론적 시뮬레이션과 결합하면 전자 구조와 국부적 결정 구조 사이의 관계를 평가하는 데 익숙해집니다. EELS는 nm 규모의 표본 영역에서 전자 구조에 대한 많은 정보를 제공하지만 결합 전자(가전자대)에 대한 정보는 제공할 수 없습니다. 전자 전이의 X선 방출 에너지를 분석하는 SXES에 의해 실현될 수 있습니다. d 1 eV보다 더 나은 에너지 분해능으로 그림 1에서. 전자현미경용 SXES 기기는 TEM용으로 개발되었습니다[5]. 이 방법은 검출 효율이 낮기 때문에 TEM보다 더 큰 프로브 전류를 사용할 수 있는 전자 프로브 미세 분석기(EPMA) 및 주사형 전자 현미경(SEM)용 기기로 상품화되었습니다. 원소 분석(EDS, WDS)을 위한 X선 방출은 주로 내부 껍질 수준(전이 e 그림 1)에서 이러한 스펙트럼에는 원자가 전자에 대한 정보가 포함되어 있지 않습니다.

Fig. 1

음극 발광(a), EELS의 원자가 전자 여기(b), EELS의 내부 쉘 여기 스펙트럼(c), 원자가 전자 정보를 포함하는 X선 방출(d) 및 X선 방출과 관련된 전자 전이의 개략도가 주로 사용됨 원소 분석용(e).

SXES 기기는 TEM용으로 처음 개발되었습니다[6]. 적용의 주요 병목은 낮은 탐지 효율이었습니다. TEM에 의한 얇은 시편의 고공간 분해능 분석에서 검사되는 시편의 부피가 작고 합리적인 신호 대 잡음비를 얻기 위해서는 수십 분 이상의 획득 시간이 필요합니다. 이 방법을 EPMA 및 SEM에 적용할 때 더 큰 빔 전류와 더 큰 검사 볼륨으로 인해 XNUMX분 또는 몇 분의 획득 시간이 일반적입니다. 이 SXES 방법은 얇은 시편에 대한 TEM-EELS 방법과 같이 벌크 재료에 대한 분광법으로 유용할 수 있습니다. 그런 다음 이 EPMA/SEM-SXES는 재료 처리에 대한 빠른 피드백을 만들 수 있습니다.
내부 쉘 여기 EELS 스펙트럼(비점유 상태 조사)과 연 X선 방출 스펙트럼(점유 상태 조사)을 결합하면 전체 전자 상태를 파악할 수 있습니다. 또한, 전자 여기 스펙트럼은 Kramers-Kronig 분석을 사용하여 원자가 전자 여기 EELS 스펙트럼에서 파생될 수 있습니다. 따라서 전자현미경은 결정구조 및 구성요소뿐만 아니라 확인된 작은 시편영역의 전체 전자구조까지 분석할 수 있다[5, 7].
이 원고에서 Si의 금속화에 대한 SXES 관찰sp³ 나 네트워크₈Si₄₆, Na 도핑된 CaB의 화학적 상태 분포₆, 및 L-방출에 대한 정보 3d 전이 금속 원소에 대해 설명합니다.

기기 및 실험 조건

이 보고서에 사용된 SXES 장비는 그림 2(a) 상용 SXES 분광계 시스템(SS-8230SXES)이 부착된 EPMA(JEOL JXA-94000) 및 (b) 당사 오리지널 분광기가 부착된 SEM(JEOL JSM-6480LV)에 나와 있습니다. . 두 SXES 장비는 수차 보정 격자를 사용하여 평면 필드 스침 입사 광학을 기반으로 하는 WDS 유형 분광기입니다.
50개의 격자가 있는 상용 SXES 기기는 210 동안 1eV ~ XNUMXeV를 감지할 수 있습니다.^st 주문 스펙트럼, 420에 대해 최대 2 eV^nd 차수 스펙트럼, 그리고 고차 스펙트럼의 경우 훨씬 더. 실제로 이 분광기는 70개 이상의 원소의 연 X선 방출 신호를 감지할 수 있습니다[8]. 현재 데이터는 평균 홈 밀도가 200lines/mm인 JS1200N 격자를 사용하여 측정되었습니다. Detector는 back-thin type CCD입니다. 72 eV에서 Al L 방출에 대해 관찰된 날카로운 페르미 에지 구조에 대해 평가된 에너지 분해능은 약 0.2 eV였습니다. 이 높은 에너지 분해능을 통해 화학적 결합 상태의 매핑을 수행할 수 있습니다.
그림 2(b)의 원래 SXES 분광기는 50개의 격자를 사용하여 3800차 스펙트럼에 대해 1-2000eV의 넓은 에너지 범위를 수행합니다. 이 보고서에서는 평균 홈 밀도가 2400lines/mm인 JS0.08 격자가 사용되었습니다. CMOS 카메라와 광학적으로 결합된 다채널 플레이트 검출기를 검출기로 사용하였다. 이 장비는 Al L 방출[9]에 대한 광자 계수 모드에서 XNUMX eV의 에너지 분해능을 수행합니다.
SXES 측정은 5kV의 가속 전압에서 수행되었습니다. 그림 2(c)는 상용 분광계로 얻은 가전자대에서 내부 L-쉘 수준으로의 전자 전이를 일으키는 Al L-방출 스펙트럼을 보여줍니다. 스펙트럼은 시편 표면이 산화되더라도 알루미늄에 대해 예상되는 72 eV에서 날카로운 페르미 에지 구조를 보여줍니다. L의 스핀-궤도 분할로 인한 미세 구조₃ 그리고 나₂ 0.4 eV의 수준이 명확하게 보입니다. 알루미늄 표면에 충돌한 5keV의 전자는 직경 약 0.32μm의 비탄성 산란을 통해 재료 내부로 퍼져 있으며, 이는 d = 0.077의 리드 방정식으로 평가되었습니다.Eo^1.5 - Ec^1.5)/ρ (d : 퍼짐의 크기(μm), Eo : 입사 에너지(keV), Ec : 원하는 X선에 대한 임계 여기 에너지(keV), ρ: 재료의 질량 밀도(g/cm³)) [10]. 표면 산화층의 두께가 10 nm 미만이므로 그림 2(c)의 스펙트럼은 순 알루미늄에 합리적으로 할당된다. 표면 산화층의 발광 강도는 1kV 미만의 가속 전압에서 명백해진다. 그림 2(d)는 2, 2 및 5kV의 가속 전압에서 원래의 분광계(그림 10(b))로 얻은 Fe L 방출 스펙트럼을 보여줍니다. 스펙트럼 강도는 흡수 효과가 거의 없는 Lℓ 방출 강도로 정규화되었습니다. Lα,β 방출의 세기 분포는 가속 전압에 의존함을 분명히 알 수 있다. 더 높은 가속 전압의 경우 입사 전자는 시편 표면에서 더 깊은 영역에 도달하여 X선 방출을 생성하며 표면에서 나가기 전에 더 큰 흡수를 겪는다. Fe L 방출 에너지 영역에서 Lα와 Lβ 방출 사이에 707 eV(빨간색 점선)에 L 흡수 가장자리가 있습니다. 이것은 더 큰 가속 전압에 대한 Lβ 강도의 강도 감소의 원인입니다. 가속전압이 낮을수록 흡수효과는 작아지지만 표면산화층의 영향이 뚜렷해진다. 리드 방정식을 사용하여 15kV, 5kV 및 2kV의 가속 전압에서 Fe의 전자빔 확산은 각각 0.56μm, 0.10μm 및 0.02μm로 평가됩니다. 위의 실험결과와 경험을 바탕으로 가속전압 5kV를 표면에 둔감하고 흡수효과가 적은 실험조건으로 채택하였다. 낮은 가속 전압에서의 분광법은 쉽게 손상되는 물질에 유용합니다. 최근에 비정질 탄소질화물 필름은 5kV에서 SXES를 사용하여 성공적으로 분석되었다[11].

Fig. 2

이 보고서에 사용된 SXES 장비. (a) 상용 SXES 분광계 시스템(SS-8230SXES)이 부착된 EPMA(JEOL JXA-94000) 및 (b) 당사의 원래 분광계가 부착된 SEM(JEOL JSM-6480LV). (c) (a)에 의해 얻어진 Al L-방출 스펙트럼. L의 스핀-궤도 분할로 인한 미세 구조₃ 그리고 나₂ 0.4 eV의 수준이 보입니다. (d) 2, 5 및 10kV의 가속 전압에서 원래의 분광계(b)로 얻은 Fe L-방출 스펙트럼. 스펙트럼 강도는 Lℓ 방출에 의해 정규화되었습니다.

Si의 금속화 sp³ 나에 있는 네트워크₈Si₄₆

Figure 3(a)는 Type-I Na-Si clathrate의 Na의 결정 구조를 보여준다.₈Si₄₆. 이 소재는 XNUMX차원 Si-sp³ Si-Si 공유 결합에 의한 가스 하이드레이트의 수소 결합 대체에 해당하는 공유 결합 네트워크. 이 시-sp³ 본딩 네트워크에는 Si가 포함됩니다.₂₀ (XNUMX면체) 및 Si₂₄ (tetra-kadecahedron) 케이지. Na 원자는 그 새장에 있습니다. 시-sp³ 본딩 네트워크는 반도체 특성을 가지고 있습니다. 그러나 새장에 있는 Na 원자는 원자가 전자를 Si 네트워크로 전달하여 Na의 금속 특성을 나타냅니다.₈Si₄₆ [12]. 그림 3(b)는 사용된 벌크 결정의 SEM 이미지를 보여줍니다. 그림 2(a)의 기기를 사용하여 (b)의 원 영역에서 얻은 Si L-방출 스펙트럼을 (c)에 나타내었다. 비교를 위해 Si 웨이퍼(반도체)의 Si L 방출 스펙트럼도 표시됩니다. 이러한 강도 분포는 가전자대에서 내부 Si-L로의 전이로 인한 것입니다._2,3 레벨 p 대칭. 쌍극자 선택 규칙으로 인해 이러한 강도 분포는 가전자대 상태의 밀도를 반영합니다. s 과 d 대칭. 라벨 L_{2 '} 그리고 나₁ Si 웨이퍼의 스펙트럼에 쓰여진 것은 입방정 Si 결정의 밴드 다이어그램에서 특정 지점을 나타냅니다. 이 XNUMX개의 피크 구조는 XNUMX개의 재료에 공통적인 것으로 보입니다. 그것은 Si-에서 비롯될 수 있습니다.sp³ 두 재료에 대한 결합 네트워크. 이 유사성과는 반대로 가전자대의 상단에 해당하는 오른쪽 끝이 서로 다릅니다. 나₈Si₄₆ 날카로운 피크를 보여줍니다. 이론적 계산과의 비교에서 이 날카로운 피크는 Si 케이지와 Na 원자 사이의 결합 상태에 할당될 수 있습니다[13]. 차이를 보다 명확하게 하기 위해 Na의 스펙트럼₈Si₄₆ 그림 3(d)에 확대되어 있다. 스펙트럼의 오른쪽 끝에서 수직선으로 표시된 것처럼 폭이 0.2-0.3 eV인 급격한 강도 강하가 보입니다. 너비가 측정의 에너지 분해능과 비슷하기 때문에 이 급격한 강도 변화는 이 물질이 금속임을 분명히 보여주는 페르미 가장자리 구조에 할당될 수 있습니다.

Fig. 3

(a) Na의 Type-I Na-Si clathrate의 결정 구조₈Si₄₆. (b) 사용된 벌크 결정의 SEM 이미지. (c) (b)의 원 영역에서 얻은 Si L-방출 스펙트럼. (d) Na의 확대 스펙트럼₈Si₄₆ 가전자대의 상단에 해당합니다. 수직선으로 표시된 0.2-0.3 eV 너비의 급격한 강도 강하는 페르미 에지 구조에 해당합니다.

Na 도핑된 CaB의 화학 상태 매핑₆

CaB6의 결정 구조는 B의 네트워크로 구성됩니다.₆ 입방 단위 세포의 각 모서리에 위치하는 팔각형 클러스터와 세포의 신체 중심 위치에 금속 원자가 위치합니다(그림 4(a)). Ca 원자는 두 개의 원자가 전자를 B로 전달할 수 있습니다.₆ 클러스터 네트워크. B 이후로₆ 클러스터 네트워크는 가전자대 CaB에서 두 개의 전자를 수용할 수 있습니다.₆ 반도체가 된다(n-유형). B를 이용한 열전소자 구현₆ 클러스터 네트워크 자료[14], p-형 반도체가 필요합니다. Na 원자는 단 하나의 원자가 전자를 가지므로 Ca 사이트로의 Na 치환은 B에 정공 도핑₆ 클러스터 네트워크 p-형 반도체 [15]. EDS 평가에서 재료의 Na 함량은 몇 퍼센트였습니다. 그러나 재료의 균일성은 평가되지 않았습니다. 그런 다음 Na 도핑된 CaB 조각₆ 재료는 그림 2(a)의 상용 SXES-EPMA 기기를 사용하여 조사되었습니다.
도 4(b) 및 (c)는 Na 도핑된 CaB 영역의 XNUMX차 전자(SE) 이미지와 후방 산란 전자(BSE) 이미지를 나타낸다.₆, 각각. SE 이미지는 탄소 신호가 감지된 왼쪽 상단 영역에서 약간 다른 표면 형태를 보여줍니다. BSE 이미지는 중앙에 더 낮은 강도 영역을 보여줍니다. 그런 다음 SXES 매핑 측정을 수행했습니다. Ca-ℓ, η 강도(150-154 eV), BK 강도(170-188 eV) 및 BK 강도(187-188 eV)의 상단 부분의 스펙트럼 강도 맵은 그림 4(d)에 나와 있습니다. (e) 및 (f), 각각. Ca-ℓ, η 발광 맵은 BSE 이미지의 어두운 영역에 대해 낮은 강도를 보여줍니다. 이는 해당 지역의 낮은 Ca 함량을 의미합니다. BK 방출 지도는 해당 지역의 겉보기 강도 변화를 보여주지 않습니다. 한편, Fig. 4(f)의 BK 발광강도 상부의 지도는 영역에 대해 더 큰 강도를 보여준다. 이 강도 증가의 기원을 조사하기 위해 그림에 표시된 A 및 B 지점의 BK 방출 스펙트럼이 그림 5에 나와 있습니다. 스펙트럼은 이러한 강도 분포에서 약간의 차이를 보여 B6-의 결합 상태에 약간의 차이가 있음을 시사합니다. 클러스터 네트워크. 화살표로 표시된 스펙트럼 A의 피크는 스펙트럼 B의 피크에 비해 약 0.7 eV 정도 더 높은 에너지 측면에 위치한다는 점에 유의해야 합니다. 스펙트럼 A의 이러한 이동은 B 1s 준위의 에너지 이동에서 비롯된 화학적 이동이어야 합니다. 더 큰 결합 에너지 측면으로. 이러한 코어 수준 이동은 B 원자의 원자가 전하 감소로 인한 것일 수 있습니다. Na 도핑된 CaB에 대해 예상됩니다.₆. 불행히도, 현재 시스템은 Na-K 방출 강도를 감지할 수 없습니다(곧 상용 버전으로 제공될 예정). O 원자가 전자를 채택하기 때문에 불순물 산소도 기원이 될 수 있습니다. 실제로 스펙트럼 A의 175 eV에서 작은 강도는 3에 할당될 수 있습니다.^rd OK 방출의 순서 강도. 어쨌든, 고에너지 분해능 연 X선 매핑은 원자가 전하의 양을 반영하는 화학적 이동 매핑을 제공할 수 있습니다.

Fig. 4

(a) CaB의 결정 구조₆. (b) Na 도핑된 CaB의 XNUMX차 전자(SE) 이미지 및 (c) 후방 산란 전자(BSE) 이미지₆. (d) Ca-ℓ, η 강도(150-154 eV), (e) BK 강도(170-188 eV), (f) BK 강도(187-188 eV)의 상단 부분의 스펙트럼 강도 맵.

Fig. 5

그림 4(f)에 표시된 A 및 B 지점의 BK 방출 스펙트럼.

3의 L-방출에 대한 정보d 전이 금속 원소

3의 결합 상태 및 원자가d 전이 금속 (3d-TM) 원소는 3가의 변화 때문에 리튬 이온 배터리의 양극 재료를 평가하는 핵심입니다.d-TM 소자는 배터리 충방전의 원점입니다. 4의 원자가 전자에 대한 정보s 및 3d (총 3 단계)d -TM 요소는 요소의 L-방출에 포함됩니다. 1의 에너지로^st 차수 스펙트럼은 상용 SXES 분광기의 에너지 범위를 벗어났고 원래 분광기(그림 2(b))를 사용하여 Ti와 그 산화물[16], Fe와 그 산화물의 L-방출 스펙트럼을 평가했습니다. L의 L 방출에는 네 가지 유형이 있습니다._α, L_β , L_ℓ 그리고 나_η . L_α 그리고 나_β 방출은 원자가 전자가 내부 L로 전이되기 때문입니다.₃-쉘과 엘₂-쉘, 각각. 따라서 이러한 강도에는 3의 에너지 상태에 대한 정보가 포함됩니다.d 전자. 한편, 엘_ℓ 그리고 나_η 배출은 얕은 내부 껍질 수준 M에서 전환으로 인한 것입니다.₁ 더 깊은 L로₃ 그리고 나₂ 수준을 각각 나타냅니다. 따라서 L에 포함된 정보는_ℓ,_η , L과 다릅니다._α,_β. 그림 6은 이러한 전환의 개략도를 보여줍니다. M에서 전환_2,3 L로_2,3 쌍극자 선택 규칙에 의해 금지됩니다.
그림 7은 (a) L을 보여줍니다. _α,_β 방출 및 (b) L_ℓ,_η 최근 보고된 mono-oxideε-TiO 및 TiO인 금속-Ti의 방출 스펙트럼₂ (루틸). L α,β 방출의 강도 분포가 재료에 따라 다르다는 것을 분명히 알 수 있습니다. 이는 결합 전자의 에너지 상태가 원자 배열이나 결정 구조에 따라 다르다는 것을 반영합니다. 간단한 이온 모델에서 TiO₂ Ti로 간주됩니다.⁴⁺O^-2₂ Ti 때문에 L α,β 강도를 방출할 수 없습니다.⁴⁺ 이온은 3이 없다d 전자. 실험에서 L α,β 방출이 관찰되기 때문에 TiO의 Ti 원자₂ 순수한 Ti가 아닙니다.⁴⁺ Ti와 주변 O 원자 사이의 공유 결합을 통해 이온. Lα,β 방출의 세기 분포를 논의하기 위해서는 가전자대 상태의 밀도뿐만 아니라 내부 껍질 수준의 에너지 이동(화학적 이동)도 고려해야 합니다. 또한, Lα와 Lβ 강도 분포의 중첩과 Lα와 Lβ 사이의 흡수 모서리의 존재를 고려해야 합니다. 한편, L의 강도 분포는_ℓ,_η 두 내부 쉘 레벨 간의 전환으로 인해 논의하기가 훨씬 쉽습니다.
Lα TiO의 피크 에너지₂ 금속-Ti보다 약 2eV 작습니다. 차례로 TiO의 Lℓ 피크 에너지는₂ 금속-Ti보다 0.7 eV 더 큽니다. 의 위치 ε-TiO는 금속-Ti와 거의 동일하다. Fig. 7(c)와 같이 Fe 및 그 산화물의 경우 금속-Fe 및 Fe의 Lℓ₃O₄ 거의 같은 에너지 위치입니다. 철의 L₂O₃ 다른 것보다 약 0.2 eV의 약간 더 높은 에너지 측을 위치시킵니다. 이는 Lα와 Lβ의 에너지 이동의 기원이 단순하지 않다는 것을 시사합니다. Lβ/L의 더 큰 강도 비율α Fe 산화물의 경우 산화물에서 Coster-Kronig 공정의 억제로 인한 것일 수 있습니다[18].
X선 광전자 분광법에서 화학적 효과의 변화로 인한 결합 에너지 이동에 대한 논의를 바탕으로, L에 포함된 정보α 그리고 Lℓ 방출강도는 다음과 같이 결론지었다[16]. L의 변화α 방출 강도 분포는 원자가 전하의 변화와 고체 상태 효과(결정장, 상태 밀도, 밴드갭 등)를 반영합니다. Lℓ 피크 위치의 변화는 M의 변화로 인해 발생합니다.₁ 국소 스크리닝 효과를 반영하는 최종 상태의 코어 홀 효과. WIEN2k 코드는 금속과 그 산화물의 코어 홀 효과의 차이를 평가하는 데 사용되었습니다. TiO의 값₂ 금속-Ti 및 Fe에 비해₂O₃ 금속-Fe에 비해 각각 +0.7 eV 및 +0.2 eV였다. 이러한 값은 실험적으로 관찰된 값을 잘 재현합니다. 이러한 코어-홀 효과로 인한 피크 이동은 유전 특성, 조사 대상 물질의 밴드갭 에너지와 밀접한 관련이 있다[19, 20].

Fig. 6

Lα,β 및 Lℓ,η 방출과 관련된 전자 전이의 개략도.

Fig. 7

(a) Lα,β 방출 및 (b) 금속-Ti, 최근 보고된 ε-TiO 및 TiO의 Lℓ,η 방출 스펙트럼₂ (루틸). (c) 금속-Fe 및 그 산화물의 Fe L-방출 스펙트럼.

결론

최근 상용화된 EPMA 및 SEM용 SXES 장비는 Al-L 방출에 대해 0.2 eV의 에너지 분해능을 가지며 이는 WDS 및 EDS보다 약 10-100배 더 우수합니다. 이 SXES 방법은 화학 상태 분석을 위한 분광학 방법으로 유용하며 얇은 시편에 대한 TEM-EELS 방법으로 벌크 재료 매핑에 유용합니다. 얇은 시편 준비가 필요 없기 때문에 이 EPMA/SEM-SXES는 재료 생산 공정에 대한 빠른 피드백을 제공할 수 있습니다. 본 기기는 다양한 기능성 신소재 개발뿐만 아니라 화합물의 기초 연구를 위한 결합 전자 분광법을 제공합니다.

감사의

저자는 Na-Si clathrate의 단결정을 제공한 Tohoku University 재료 연구소의 Dr. H. Morito에게 감사합니다. Na 도핑된 CaB에 대한 SXES 연구₆ Nagaoka University of Technology의 M. Takeda 교수와의 공동 연구입니다. 3의 L-방출의 화학적 이동 평가d WIEN2k 코드를 이용한 전이금속원소는 국립재료과학연구원의 Dr. S. Koshiya와 Dr. K. Kimoto와 공동 작업했습니다. 이러한 작업은 "재료 및 장치에 대한 네트워크 공동 연구 센터"의 "인간, 환경 및 재료를 연결하는 개방형 혁신을 위한 동적 연합"의 연구 프로그램에 의해 부분적으로 지원되었습니다.

참고 문헌

• H. Takahashi, T. Murano, M. Takakura, N. Handa, M. Terauchi, M. Koike, T. Kawachi, T. Imazono, N. Hasegawa, M. Koeda, T. Nagano, H. Sasai, Y. Oue, Z. Yonezawa 및 S. Kuramoto, 전일뉴스 , 49, 73 (2014).
• H. Takahashi, T. Murano, M. Takakura, S. Asahina, M.Terauchi, M. Koike, T. Imazono, M. Koeda 및 T. Nagano, IOP 회의 시리즈: 재료 과학 및 공학 , 109, 012017 (2016).
• Y. Sato, M. Terauchi 및 K. Adachi, 응용 물리학 저널 , 112, 074308 (2012).
• OL Krivanek, TC Lovejoy, N. Dellby, T. Aoki, RW Carpenter, P. Rez, E. Soignard, J. Zhu, PE Batson, MJ Lagos, RF Egerton 및 PA Crozier, 자연, 514, 209 (2014).
• M. Terauchi, 7장 나노물질의 투과전자현미경 특성화 , 에드. Kumar CSSR(Springer-Verlag), 287(2014).
• M. Terauchi, H. Yamamoto 및 M. Tanaka, 전자 현미경 저널 , 50, 101 (2001).
• M. Terauchi 및 M. Kawana, 초현미경 , 106, 1069 (2006).
• M. Terauchi, H. Takahashi, M. Takakura 및 T. Murano, Soft X-ray Emission Spectra ver. 삼 (IMRAM Tohoku Univ. & JEOL), (2016).
• M. Terauchi, H. Takahashi, M. Takakura, T. Murano, M. Koike, T. Imazono, T. Nagano, H. Sasai 및 M. Koeda, 현미경 및 미세분석 , 22(공급 3), 414 (2016).
• SJB 리드, 전자 마이크로프로브 분석 2판 (Cambridge Univ. Press.), 200(1993).
• S. Ishii, M. Terauchi, Y. Sato, N. Tamura, M. Aono 및 H. Abe, 현미경에 제출 (2018).
• A. Moewes, EZ Kurumaev, JS Tse, M. Geshi, MJ Ferguson, VA Trofimova 및 YM Yarmoshenko, 물리. 개정판 B, 65, 153106 (2002).
• Z. Wei, C. Quing-Yun, Z. Zhao-Yi 및 C. Ling-Cang, 턱. 물리. 비 , 24, 107101 (2015).
• M. Takeda, M. Terui, N. Takahashi 및 N. Ueda, J. 고체 화학 , 179, 2823 (2006).
• H. Kuribayashi, S. Makino 및 M. Takeda, ISBB-18 개요 , 148 (2014).
• M. Terauchi, S. Koshiya 및 K. Kimoto, IOP 회의 시리즈: 재료 과학 및 공학, 304, 012018 (2017).
• S. Amano, D. Bogdanovski, H. Yamane, M. Terauchi 및 R. Dronskowski, Angewandte Chemie , 55, 1652 (2016).
• E. Antonides 및 GA Sawatzky, J. Phys. C: 솔리드 스테이트 물리 ., 9, L547(1976).
• K. Hirose, M. Kihara, H. Okamoto, S. Shinagawa, H. Nohira, E. Ikenaga, M. Higuchi, A. Teramoto, S. Sugawa, T. Ohmi 및 T. Hattori, 응용 물리학 편지, 89, 154103 (2006).
• K. Hirose, H. Suzuki, H. Nohira, E. Ikenaga, D. Kobayashi 및 T. Hattori, J. 물리학: 컨퍼런스 시리즈, 100, 01211 (2008).