La의 수차 보정 주사 투과 전자 현미경₂CuO₄슈투트가르트 전자현미경 센터의 기반 초전도 인터페이스

개요

고품질의 기능성 복합 산화물 이종 구조는 인접 층 간의 상호 작용에서 발생하는 계면 현상을 연구하기 위한 우수한 시스템입니다[1,2]. 구성 요소의 선택에 따라 전자 및 궤도 재구성, 자기 교환 상호 작용, 결정 구조 왜곡, 화학적 혼합 또는 결정 대칭 파괴를 포함하여 인터페이스에서 다양한 미세 현상이 발생할 수 있습니다[3].
이와 관련하여 최근 흥미로운 발견 중 하나는 에피택셜 성장된 스트론튬 오버 도핑 금속(M) 란타늄 큐프레이트(La_1.55Sr_0.45CuO₄) 및 과소 도핑된 절연체(I) La₂CuO₄ (LCO) 층 [4], 단독으로 취하면 초전도체가 아닙니다. HT-IS에 대한 완전한 이해는 고온 초전도(HTSC)[4,5]에 대한 메커니즘 공개를 향한 매우 중요한 단계이며, 잠재적으로 초전도 인터페이스의 형성과 관련된 질문을 밝힐 수 있습니다[4], 차원 및 궤적[6], 초전도 특성에 대한 결정 구조 및 원자 위치의 영향[7,8]. 고급 실험 방법과 혁신적인 접근 방식을 사용하는 수많은 연구에서 이러한 질문을 다루었습니다[6,7,9-13].
M-I 란타늄 큐프레이트 이중층에서 HT-IS를 설명하기 위해 과다 도핑된 위상과 덜 도핑된 위상 사이의 정공 화학 포텐셜 차이로 인한 전자 전하 이동에 기반한 모델이 호출되었습니다[6,13 ]. 이러한 재분배의 결과로 HT-IS에 대한 최적의 정공 농도를 갖는 도핑 영역이 공칭 절연상(즉, 두 번째 CuO₂ 인터페이스에서 멀리 떨어진 LCO의 평면). 이러한 이중층에서 초전도 임계 온도(T_c) 또한 침착 순서(예: MI 또는 IM)에 의존하는 것으로 밝혀졌는데, 여기서 상단 레이어는 정전기 상호작용("마델룽 변형") 및 선형 사이의 관계 T_c 과 c 밝혀졌다[7]. 이러한 발견은 M-I 란탄 큐프레이트 이종 구조에서 초전도 임계 온도의 향상을 위한 흥미진진한 시나리오를 열어주며, 이는 원칙적으로 바닥층의 면외 격자 매개변수를 적절하게 조정하여 얻을 수 있습니다.
구면 수차의 발달(C_s) 보정기[14](주사) 투과 전자 현미경((S) TEM)은 옹스트롬 이하의 공간 분해능을 제공합니다. STEM에서 ABF(annular bright-field) 이미징 기술은 산소와 같은 가벼운 요소를 이미징할 수 있어 ABF가 페로브스카이트 산화물 조사에 특히 흥미로워집니다[15]. ABF 이미지는 HAADF(high-angle annular dark-field) 이미지[17]와 동시에 기록될 수 있으며 EELS(electron energy-loss spectroscopy) 및 EDX(energy-dispersive X-ray) 분광기와 같은 분광 기술과 상호 연관될 수 있습니다. 또한 복잡한 페로브스카이트형 산화물 구조(주로 ABO₃ 및₂BO₄ 유형 구조 및 그 파생물)은 BO의 작은 구조적 변화에 크게 영향을 받습니다.₆ 팔면체 네트워크 [21,22]. 따라서, 팔면체 왜곡이 도펀트 분포와 어떻게 상관관계가 있고 복합 산화물 헤테로구조의 기능을 어떻게 수정하는지 이해하는 것이 중요합니다. 다양한 이종 구조의 인터페이스에서 팔면체 왜곡이 최근 ABF 이미징을 통해 광범위하게 연구되었지만 [18,19,22-25], 팔면체 네트워크에 대한 현재의 이해와 A에서의 왜곡₂BO₄ 시스템은 여전히 ​​제한적입니다.
이 작업에서 우리는 특히 La에 대한 산화물 이종 구조에서 계면 팔면체 왜곡의 결정 및 해석을 위해 수차 보정 STEM이 수행하는 필수적인 역할을 보여줍니다.₂CuO₄기반 초전도 인터페이스. 우리는 La를 종합적으로 연구했습니다._1.6A_0.4CuO₄-라₂CuO₄ 이중층(A = Ca, Sr, Ba 포함) 및 2차원(XNUMXD) 도핑된 La₂CuO₄ 초격자(SL)는 분석용 고해상도 STEM 기술을 사용하여 원자 층별 산화물 분자 빔 에피택시 기술(ALL-oxide MBE)[26]을 통해 성장되었습니다. 원자적으로 해결된 STEM-EELS 조사를 통해 우리는 도펀트 크기가 도펀트 분포와 시스템의 초전도 메커니즘에 어떻게 영향을 미치는지 보여줍니다. 또한 피코미터 분해능에서 양이온 및 음이온 변형으로 인한 변위를 분석하여 도펀트와 호스트 La 사이의 크기 불일치를 입증합니다.³⁺ 양이온은 구조, 특히 면외 변형 상태에 직접적인 영향을 미칩니다[27].

La₂CuO₄ 이중층: HT-IS에 대한 도펀트 크기 효과 조사

이중층 구조는 LaSrAlO₄ (LSAO) (001) 기판에서 성장 공정은 과도하게 도핑된 금속층과 도핑되지 않은 절연층으로 시작합니다. ALL-oxide MBE 성장 이중층의 구조 모델은 그림 1a에 나와 있습니다. 그림 1b–d는 기판과 공칭 금속 및 절연 층을 덮는 원자 분해 HAADF 이미지를 보여주며 고품질의 이중층과 완벽하게 일관된 인터페이스 및 부적합 전위 및/또는 적층 결함과 같은 확장된 결함이 없음을 보여줍니다. 초기 XRD 측정 결과 가장 짧은 c -축 격자 상수(13.22Å)는 LCCO/LCO 이중층에 대해 관찰된 반면, c-축 격자 파라미터는 LSCO/LCO 및 LBCO/LCO 이중층에 대해 각각 13.28Å 및 13.37Å이다. 이러한 발견은 Madelung 변형[28]의 결과로서 7배 배위[XNUMX]의 공칭 양이온 반경과 밀접하게 관련되어 있습니다. LCCO/LCO, LSCO/LCO 및 LBCO/LCO 시스템의 경우 초전도 임계 온도(T_c)는 각각 ~17K, ~36K 및 ~39K입니다[29].

Fig. 1

a) LSAO 기판에서 성장한 이중층의 구조 모델 및 b) Ba-(LBCO), c) Sr-(LSCO) 및 d) Ca-(LCCO) 도핑된 이중층의 일관된 인터페이스를 보여주는 STEM-HAADF 이미지. HAADF 이미지는 LSAO 기판의 [100] 방향을 따라 촬영되었습니다. e) 다르게 도핑된 이중층에 대한 저항 대 온도로서의 수송 측정. Ref.의 허가를 받아 복제된 수치. [36].

도펀트 분포

계면 구조와 현재에 대한 더 깊은 통찰력을 얻기 위해 c vs T_c 문헌과 비교하여 원자 분해 이미징 및 분광법을 수행했습니다. 그림 2a, b는 LCCO/LCO 이중층의 HAADF 이미지를 나타냅니다. 그림 2a에서 강조 표시된 영역의 더 높은 배율에서 원자적으로 분해된 이미지가 그림 2b에 나와 있습니다. 그림 2c는 그림 2a에 제시된 Ca 도핑 이중층에서 가져온 HAADF 이미지의 강도 프로파일을 보여줍니다. HAADF 이미지에서 Ca 도핑된 영역은 더 어두운 대비를 나타냅니다. Z -차이 (Z_La = 57 및 Z_Ca = 20) [20,30], HAADF 강도는 처음 1-2 단위 셀(uc)에서 증가하여 LCCO 층에서 Ca 고갈 영역을 나타냅니다. 그림 2d, 2f, 2h는 EELS로 측정한 Ca-, Sr-, Ba-도핑된 이중층의 RGB(적색, 녹색 및 파란색은 각각 Cu, La 및 도펀트를 나타냄) 원자 분해능 맵을 보여줍니다. EELS 맵에서 얻은 도펀트 분포의 평균 프로파일은 그림 2e, 2g 및 2i의 각 RGB 맵 아래에 표시됩니다. 각 이중층에 대한 RGB 맵과 도펀트 분포의 평균 프로파일은 특징적인 차이를 나타냅니다. Sr 도핑된 이중층은 도펀트 중에서 가장 균일한 분포를 보여줍니다(그림 2f 및 2g). LSCO/LCO 인터페이스의 돌발성은 M 레이어에서 I 레이어로의 Sr 분포의 붕괴로부터 1.6 ± 0.4 nm로 추정할 수 있으며, 이는 문헌에 보고된 계면 폭 값과 상당히 잘 일치합니다. 4]. 반대로, LCCO/LCO 및 LBCO/LCO 이중층에서 Ca 및 Ba 도펀트의 분포는 덜 균일합니다. 원자적으로 분해된 EELS RGB 맵(그림 2h)과 Ba 도펀트의 평균 프로필(그림 2i)은 Ba 농도가 공칭 LBCO/LCO 인터페이스 쪽으로 증가하고 Ba가 자유 표면 쪽으로 분리되는 경향을 분명히 보여줍니다. 영화의. 가장 중요한 것은 이러한 Ba 이동의 결과로 LBCO/LCO 인터페이스가 다른 도펀트에 비해 매우 얼룩지고 상당히 넓다는 것입니다. 즉, LBCO의 인터페이스 폭은 2.6 ± 0.6 nm입니다. LCCO/LCO 이중층에 관한 한, 우리는 Ca가 기판과 에피택시층 사이의 계면에 축적되는 경향을 관찰하고, 이어서 1에서 Ca의 고갈을 관찰합니다.^st 및 2^nd uc (그림 2d 및 2e). 이 거동은 필름의 압축 면내 변형 상태와 가장 관련이 있습니다. 이 경우 M-I 계면과 계면 폭에서 양이온 혼합 정도는 ~1.4 ± 0.4 nm로 추정됩니다. 각 도펀트의 분포 폭을 결정하기 위해 샘플의 서로 다른 영역에서 얻은 여러 라인 스캔의 평균을 내어 통계를 개선합니다.
우리의 조사는 이중층의 최종 구조적 특성에 대한 도펀트의 심오한 영향과 그에 따른 전기 수송 특성을 강조합니다[29]. 우리는 Lee가 이미 입증한 것과 유사한 방식으로 필름의 면내 변형 상태에 대한 도펀트 크기의 주요 영향을 관찰합니다. 외 . 관련 페로브스카이트 시스템 [27]. 특히, 바 때²⁺ 도펀트, 즉 LBCO/LCO 이중층에서 큰 부적합으로 인해 최대 면내 변형이 유도됩니다. HAADF 이미지는 변형을 완화할 수 있는 결함 없이 모든 필름의 완벽한 에피택셜 성장을 보여주기 때문에 Ba 도핑 시스템의 경우 변형 완화를 얻을 수 있는 유일한 방법은 필름 내 도펀트의 재배열, 즉 과잉의 분리에 의한 것입니다. 필름 표면을 향한 Ba.
놀랍게도 우리는 T_c 를 시청하여 이에 대해 더 많은 정보를 얻을 수 있습니다. c M–I 이중층에 대한 -축 격자 매개변수 T_c LBCO/LCO 이중층이 예상보다 낮고(60K 이상) c축 격자 매개변수가 증가합니다[29]. 이 맥락을 설명하기 위해 각 M-I 인터페이스에서 도펀트 분포를 고려해야 합니다. 특히, LBCO/LCO 이중층의 경우 평균 양이온 혼합 정도가 2 uc로 높다. 비정상적인 Ba 재분배는 필름 표면을 향한 Ba 분리의 결과이며, 이는 특히 확장된 MI 인터페이스를 초래합니다. 이 발견은 감소된 T_c LBCO/LCO 이중층의 확산 인터페이스가 고전적인 도핑 모델인 소위 "균질 도핑"[31]으로 이어지는 관련 LCO 기반 시스템에 대해 입증된 바와 같이 정공 농도가 최종 로컬 물리적 특성을 정의하는 인터페이스 효과가 아닌 무작위로 분포된 이온 도펀트 포인트 결함. 그러한 상황에서(균질 도핑만 활성화됨) T_c 도핑된 벌크 단상 시스템에서 얻은 값, 즉 최대 T_c ~ 40K는 LaSrAlO에서 에피택셜 성장된 최적으로 도핑된 LBCO 샘플에 대해 얻어집니다.₄ (001) 기판 [32]. LCCO/LCO 및 LSCO/LCO 이중층 모두에 대해 특정 도펀트 재분포가 인터페이스에 있음에도 불구하고; 초전도 및 구조적 특성은 HT-IS와 일치합니다. 특히 LSCO/LCO 인터페이스의 경우 고자 외 . [4], Sr은 LCCO/LCO 및 LSCO/LCO 구조 모두에 대한 우리의 관찰과 일치하여 약 1uc, 즉 1.3nm의 깊이에 대해 명목상 도핑되지 않은 상으로 재분배됩니다.

Fig. 2

원자 열 분석 STEM 및 EELS 스펙트럼 이미징. (a) 성장 품질, 결함 없는 구조 및 LCCO/LCO의 일관된 인터페이스를 보여주는 HAADF 이미지. (b) (a)에서 빨간색 사각형으로 강조 표시된 영역의 고배율. (c) 수평 방향에 걸쳐 평균화된 (a)의 검정색 화살표를 따른 강도 프로파일. (d), (f) 및 (h)에서 RGB 원소 맵(La = 녹색, Cu = 빨간색, 도펀트 = 파란색)이 표시됩니다. (e), (g) 및 (i)에는 (d), (f) 및 (h)의 지도에서 얻은 Ca, Sr 및 Ba 도핑된 이중층의 도펀트 분포가 표시됩니다. Ref.의 허가를 받아 복제된 수치. [29].

인터페이스에서 Jahn–Teller 효과 시각화

도펀트 분포를 확인한 후 팔면체 네트워크 구조에 대한 상관 관계에 중점을 둡니다. CuO₆ 부모 La의 팔면체₂CuO₄ 상은 Jahn-Teller(JT) 효과[33]에 의해 c축을 따라 늘어나며 34개의 긴 Cu-O 결합과 35개의 짧은 Cu-O 결합을 나타냅니다[33]. 이러한 시스템에서 도펀트의 혼입은 반-Jahn-텔러(AJT) 효과[XNUMX]로 정의되는 팔면체의 압축(즉, Cu-O 정점 거리의 감소)[XNUMX]을 결정한다고 보고되었습니다.
이러한 맥락에서 우리는 모든 샘플의 인터페이스에 대한 HAADF(그림 1) 및 ABF 이미지(그림 3)를 동시에 획득하여 결정 구조의 모든 원자 열, 즉 La/Sr-O, Cu-O 및 오 [36]. 로컬 격자 왜곡을 정량적으로 분석하고 측정하기 위해 먼저 질량 중심을 찾은 다음 각 원자 기둥에 대해 2D 가우시안 피팅 절차를 반복적으로 정제하여 이미지의 모든 원자 위치를 매핑했습니다[37]. 그림 3a–c는 모호하지 않은 원자 열 분해 ABF 이미지를 보여줍니다. 그림 3d에서 원자 간 거리의 측정이 정의됩니다. 빨간색 화살표는 정점 산소 원자 사이의 거리를 나타내고 녹색 화살표는 기저면에서 산소 원자 사이의 거리를 나타냅니다.
원소 Ba-M의 도펀트 강도 프로필을 평균화하여_4,5, Sr-L_2,3 및 Ca-L_2,3 EELS 분석, 각 구성 블록의 강도 통합(즉, A의 XNUMX/XNUMX uc)₂BO₄ 구조), 성장 방향을 따라 모든 구성 블록의 값을 합산하고 전체 화학양론을 보존하기 위해 도핑 농도 프로파일을 스케일링하여 각 구성 블록에 대한 도펀트 농도(x)를 얻었습니다. 그림 4a–c는 도펀트 농도를 요약하고 각 블록의 구성에 대한 정량적 정보를 제공합니다. 정공이 도핑된 큐프레이트 란타늄 시스템의 전자 상태도에서 알 수 있듯이 벌크 시스템의 초전도 단계는 La의 도핑 수준이 높을 때 발생합니다.₂CuO₄ uc는 0.05 ≤ x ≤ 0.26 사이에 있습니다[38]. 더 낮은 도핑 레벨에서는 절연상(과소 도핑)이 존재하는 반면, 금속성(과도핑) 위상은 x > 0.26에서 나타납니다. 측정된 원자간 거리 대 CuO의 수₂ 평면(또는 LCO 블록)은 그림 4d–f에 표시됩니다. 기저 및 정점 OO-O 원자 간 거리는 각각 녹색과 빨간색으로 표시됩니다. 각 데이터 포인트는 하나의 측정된 LCO 블록에 해당합니다. O-O 원자간 거리는 LSAO 기판에서 측정된 거리에 따라 보정되었습니다.
3.75개의 서로 다른 이중층에 대한 기본 면내 O-O 거리의 모든 측정은 동일한 값(예: ~ 30Å)을 나타내며 LSAO 기판과의 완벽한 일관성을 보여줍니다. 이러한 결과는 모든 필름이 압축 면내 변형을 받고 있음을 보여줍니다[4]. 반대로, LBCO/LCO 시스템에서는 Ba 농도가 증가함에 따라 정점 산소 거리의 급격한 감소가 관찰됩니다(그림 4.72d). 에피택셜 층의 첫 번째 LCO 블록에서 측정된 간격은 0.03 ± 4.51Å인 반면 0.04번째 LCO 블록에서는 6 ± 4.69Å입니다. 다음 열(공칭 LBCO/LCO 인터페이스 옆에 있는 열)에서 O-O 정점 거리는 0.030 ± 2Å으로 평가됩니다. EELS 분석(그림 4e, f 및 29a)의 도펀트 농도를 고려하면 블록이 대부분 금속 및 초전도 상을 나타내는 것이 분명합니다. 이것은 이온 혼합, 즉 이온 도핑으로 인해 LBCO/LCO 이중층의 초전도성이 M-I 계면에서 발생하는 효과에 기인하지 않아야 함을 나타냅니다. 오히려 여러 단위 블록을 포함하는 벌크 현상입니다 [33]. 더욱이, Ba 분포의 구배와 M-I 인터페이스의 양쪽에 있는 정점 OO 거리 사이의 상관관계(예: Ba 도핑이 증가함에 따라 정점 OO 거리의 감소)는 AJT 왜곡을 일으키는 AJT 효과 [XNUMX]_{x2 – y2} 그리고 d_z2 궤도 [39]. 결과적으로 더 큰 c-격자 파라미터가 벌크[32]와 단상 필름을 포함하는 에피택셜 성장 헤테로구조 모두에서 Ba 도핑을 통해 얻어지지만 상당한 AJT 왜곡은 Cu-O 거리를 더 짧게 만들고 T_c 상승.
LSCO/LCO 이중층의 고도로 도핑된 영역에서 OO-O 원자간 거리는 일정하게 유지되는 반면(그림 4e), 15번째(8 ± 4.55 Å)에서 0.03번째 원자 행(9 ± 4.70Å)이 감지됩니다. 과다 도핑된 층에서 균일한 Sr 분포가 주어지면 Sr 도핑된 샘플에 대한 AJT 효과는 0.05-O 거리 변화가 우리의 측정 정밀도(~4 pm)만큼 작기 때문에 무시할 수 있을 정도로 작습니다[37]. 그러나 우리는 9에서 시작하여 OO 정점 거리의 상당한 증가를 관찰합니다.^th 차단하다. 특히, 이러한 "비정상적인 확장"은 이전에 유사한 시스템에 대해 보고되었으며[8,30], 인터페이스 효과(즉, 인터페이스 근처의 홀 재분배)의 결과로 HT-IS 발생과의 관계가 명확하게 입증되었습니다. 6]. 따라서 9에서 시작하여 정점 O-O 거리의 급격한 증가가 관찰되었습니다.^th 블록(d의 국부화된 구멍을 나타내는 JT 왜곡_{x2 – y2} 오비탈)은 계면 현상에 의해 유도된 초전도 전이에 대한 지문으로 간주될 수 있습니다.
LCCO/LCO 이중층에서 Ca 농도가 공칭 도핑 수준보다 낮은 처음 두 uc에 대해 큰 OO 거리가 얻어졌습니다(그림 4f). 2에 대해 측정된 값^nd 에피택셜 블록은 4.68 ± 0.04Å이었고 4.56번째와 5번째에 대해 약 6Å의 가장 낮은 값을 얻었습니다.^th O-O 원자간 거리의 감소를 나타내는 블록. 이 샘플의 경우 AJT(금속 단계)와 JT(인터페이스에서 시작) 왜곡의 조합에 직면합니다. Ca 고갈 영역(즉, 1번째 및 2번째 블록)에서 정점 10-O 거리의 증가(~3 pm)는 더 높은 도펀트 농도가 존재하는 블록 6에서 시작하여 감소합니다. 이는 다시 Ba 도핑된 샘플의 과다 도핑된 층과 유사한 AJT 효과를 나타냅니다. 마지막으로 6번째 블록부터 점진적인 증가가 관찰되며 XNUMX^th (4.56 ± 0.04Å) 및 10^th (4.71 ± 0.03Å) 블록은 오후 15시로 결정됩니다. 놀랍게도, 블록 9와 10은 Ca-도펀트의 존재를 나타내지 않으므로 여기에서 M 상에 대해 관찰된 것과 달리 도펀트의 존재에 기인할 수 없는 전형적인 JT 왜곡을 관찰합니다. 오히려 인터페이스의 초전도 특성이 주어지면 이러한 JT 왜곡은 Sr 사례에 대해 논의된 것과 유사한 방식으로 2D 계면 초전도와 관련될 수 있습니다.
격자 및 팔면체 변형에 대한 우리의 조사는 JT 왜곡이 Sr 및 Ca 도핑된 M-I 이중층의 경우에만 존재함을 시사합니다. Ba 도핑된 이중층의 경우, AJT 왜곡은 LBCO/LCO 공칭 인터페이스의 양쪽을 특징짓습니다. 도펀트 농도와 면외 O-O 거리 사이의 이러한 관계는 서로 다른 JT 왜곡을 유발하는 서로 다른 도펀트 분포에 의해 활성화되는 두 개의 서로 다른 초전도 메커니즘을 가리킵니다. 특히 벌크 초전도체(Ba 도핑된 경우)의 경우 일반적인 AJT 왜곡에 직면합니다._{x2 – y2} 그리고 d_z2 스핀이 평행한 오비탈은 40-O 거리가 더 짧습니다[XNUMX])._{x2 – y2} 오비탈과 정단 산소는 La 사이트에서 멀어져 더 큰 OO(정단) 원자간 거리를 초래합니다. 이는 전자 재분배로 특징지어지는 인터페이스 효과의 존재와 관련이 있을 수 있습니다.

Fig. 3

ABF 이미지는 일관된 인터페이스와 (a) Ba-, (b) Sr- 및 (c) Ca 도핑된 이중층에 대한 O 위치를 포함하는 모든 원자 열 위치를 보여줍니다. 노란색 화살표는 공칭 인터페이스 위치를 나타냅니다. (d) 패널(a)에서 얻은 확대(및 유색) 섹션에서 정단 및 기저부 OO 거리 측정의 그림. Ref.의 허가를 받아 복제된 수치. [36].

Fig. 4

CuO당 도펀트 농도₂ (a) Ba-, (b) Sr- 및 (c) Ca 도핑된 이중층에 대한 블록. 수평 점선은 초전도 단계에 해당하는 영역을 구분합니다. (d–f) 각각 LBCO/LCO, LSCO/LCO 및 LCCO/LCO 이중층에 대한 정단(적색) 및 기저(녹색) 방향을 따른 OO 원자 열 간격. 노란색 화살표와 수직선은 공칭 인터페이스 위치를 나타냅니다. 오차 막대는 기저 방향을 따라 평균 95uc LCO의 14% 신뢰 구간(표준 오차의 36배에 해당)을 나타냅니다. Ref.의 허가를 받아 복제된 수치. [XNUMX].

도펀트 - 홀 디커플링

인터페이스에서 포괄적인 STEM 기술을 통해 수행된 구조 및 화학 조사는 그림 5에 정리되어 있습니다. 고각 환형 암시야(HAADF) 현미경 사진(그림 5a, e)은 완벽한 에피택시를 보여줍니다. HAADF 이미지에서 얻은 강도 프로파일(성장 방향에 수직으로 평균)에서 강도 강하는 단일 원자 평면보다 많은 Sr 함유 층과 연결되어 La로의 특정 Sr 재분배를 나타냅니다.₂CuO₄ 행렬. 분광 분석 (그림 5c, d)은 Sr 프로파일의 현저한 비대칭 특성을 나타냅니다. 0.9 ± 0.2 nm의 범위로 기판을 향한 측면 (아래쪽)에서 거의 갑작스럽고 위쪽에서 2.3 ± 0.4 nm에 걸쳐 재분배됩니다. 측면. STEM-EELS(그림 5d)는 단일 원자층 분해능(스텝 크기 ≈ 2Å)을 보장하는 비대칭 Sr 분포의 강력한 증거를 제공합니다[51]. 다른 EELS Sr-L을 평균화하여_2,3 여러 Sr 함유 원자 슬래브의 강도 프로파일을 통해 Sr 수준을 정확하게 정의할 수 있습니다(x ) 각 '구성 블록'(즉, 단일 CuO₂ 평면 및 두 개의 주변 (La, Sr)O 층)은 Sr이 처음 삽입된 층 근처에 있습니다(그림 5f). 분명히, 우리는 갑작스러운 프로파일을 실현했지만 아래쪽에서만, 다른 쪽(위쪽)에서는 알리오가 양이온의 확연한 재분배가 있습니다.
이러한 2D 도핑된 La₂CuO₄ 다중층에서, 도펀트 평면 사이의 간격을 적절하게 선택함으로써 이러한 이종 구조의 결과적인 전기적 특성은 최대 ~35K까지 HTSC를 나타내고 [31] 도핑의 다른 메커니즘: (i) 하향 측면에서의 이종 도핑 및 (ii) 인터페이스의 상향 측면에서의 "고전적인" 동종 도핑. 여기서 "비균일 도핑"은 SrO 층에서 나오는 공간적으로 한정된 이온 음전하를 보상하기 위해 정공 축적이 발생함을 의미합니다. 즉, 2D 도핑의 결과로 공간 전하 영역이 형성됩니다. 이 경우 전자 및 도펀트 분포가 분리됩니다. "균질 도핑"은 전자 정공에 의한 Sr(영차원) 점 결함의 국부적 보상을 의미합니다. 따라서 성장 동역학으로 인한 고도의 비대칭 Sr 분포에 의해 유발되는 이 상황은 공간적으로 분리된 두 개의 도핑 모드의 존재를 특징으로 합니다[31]. (iii) 또한 아래쪽에 있는 무료 Zn 단층 촬영[6]에 의해 강조된 바와 같이 HT-IS는 단일 CuO에 국한됩니다.₂ 평면, 즉 계면에서 멀리 떨어진 두 번째 평면인 반면 첫 번째 층은 초전도체가 아닙니다[31]. 이러한 "과도핑"은 아마도 이중 전하로 인해 SrO 층에 의해 생성된 공간 전하 전기장에서 가파르게 증가해야 하는 높은 산소 결손 농도 때문일 것입니다.

Fig. 5

(a) XNUMX차원적으로 도핑된 La의 HAADF-STEM 이미지₂CuO₄ LaSrAlO에서 성장한 초격자(R=8, N=7)의 미세구조를 보여줌₄ (001) 기질. 더 밝은 영역과 더 어두운 영역의 교대는 Sr 도핑된 영역(어두운 영역)이 도핑되지 않은 La에 의해 분리되는 초격자 구조를 반영합니다.₂CuO₄ (밝은). 이것은 성장 방향(b, 진한 파란색 선)에 수직으로 통합된 이미지 강도 프로파일의 최대 엔벨로프에 의해 입증됩니다. 스케일 바, 2nm. (b) 각 원자층(녹색 선)의 서로 다른 대비로 인한 강도 프로파일의 강도 진동. (a)에서 빨간색으로 강조 표시된 영역의 확대 이미지가 (e)에 표시되며 노란색 점선은 최대 Sr 함량을 갖는 레이어에 해당합니다. 눈금 막대, 1 nm.(c) (a)에 표시된 영역에 걸쳐 EDX 라인 스캔에서 추출한 [Sr]/[La] 비율. 성장 방향으로 확장된 비대칭 Sr 분포가 감지됩니다. Sr 농도의 정량화를 위해 Sr-L 및 La-L 라인을 사용하였고, 농도 비율 [La]/[Sr]이 XNUMX인 기판 영역을 사용하여 Sr 및 La의 적분 신호를 보정하였다. 오차 막대는 강도의 제곱근입니다. Sr-L의 통합으로 인해 유사한 Sr 비대칭 프로파일이 생성됩니다._2,3 (d)에 표시된 EELS 라인 프로파일은 2개의 Sr 함유 층((a)의 파란색 선)에 걸쳐 획득되었습니다. 여기서 오차 막대(강도의 제곱근)는 기호보다 작습니다. EELS 분석에서 공식 단위당 평균 Sr 수(FU, x in LaXNUMX_-xSrxCuO₄), 각 (La,Sr)O-CuO에 대해₂-(La,Sr)O Sr 함유 층 부근의 '구성 블록'은 (f)에 도시된 바와 같이 얻어졌다(표준 편차는 오차 막대로 표시됨). Ref.의 허가를 받아 복제된 수치. [31].

팔면체 왜곡 조사

이제 우리는 도핑된 인터페이스에 걸친 정공 분포에 주목합니다. OK-K 에지의 프리 에지 특성은 정공 농도에 매우 민감하여[52,53], 초전도 단계에서 정공 농도를 국부적으로 결정할 수 있습니다[54]. 그림 6a에서 볼 수 있듯이 Sr 도핑 영역(빨간색)과 LCO 영역(검은색)에 기록된 일반적인 OK 에지 스펙트럼을 쉽게 구분할 수 있습니다. 원자가 밴드 [528]에서 p 대칭을 갖는 O 1s 코어 레벨에서 홀 상태로의 전이에 기인하는 것은 전자에서 명확하게 볼 수 있습니다. 검은색 곡선은 감지할 수 있는 OK 에지 프리피크가 없음을 보여줍니다. 프리 에지 피크의 강도는 여러 인터페이스에 걸친 라인 스캔 프로파일의 모든 스펙트럼에 대해 비선형 최소 제곱(NLLS) 루틴을 사용하여 다중 가우시안 피크 피팅으로 정량화되었습니다(그림 55a). La의 빌딩 블록당 홀 및 Sr 농도를 정량화하려면_2~x Sr_xO₄, 우리는 다른 Sr 도핑 영역에 대한 라인 스캔에 대한 EELS 강도 프로파일을 평균화했습니다. 그 후, 홀 프로파일의 진폭은 전하 중성 조건을 충족하도록 스케일링되었으며 그림 6b에 표시된 공칭 SrO 평면 위치로부터의 거리 함수로 Sr 및 홀 농도를 얻었습니다(홀 및 Sr에 대한 빨간색 및 파란색 곡선, 각기). 두 프로파일에서 Sr 농도의 두드러진 비대칭성을 다시 관찰할 수 있는 반면 가장 흥미롭게도 홀 프로파일은 공칭 위치 주변에서 대칭입니다(x = 0) SrO 층의. 이러한 발견은 정공의 분포가 Sr 도펀트 원자의 분포와 현저하게 다르다는 것을 나타낸다. 이것은 CuO가 있는 지역을 강조합니다.₂ 원자 평면 번호 P = –4, –3 및 –2는 "비재래식" 모드, 즉 이종(2D) 도핑[31]을 통해 도핑됩니다. 고도로 한정된 Sr 도펀트 층은 음으로 하전된 영역으로 작용하며, 이는 인터페이스 아래쪽에 정공 축적 층(공간 전하 효과)의 형성을 통해 전기적으로 보상됩니다. 인터페이스의 위쪽에서 공간 전하 영역의 형성은 넓은 Sr 프로파일에 의해 방해를 받습니다. 이 경우 정공 농도는 Sr을 따른다.²⁺ 기존의 균질(XNUMX차원) 도핑에서와 같은 이온 농도.
Sr 도핑 인터페이스에서 로컬 원자 거리를 평가하기 위해 동시에 획득한 HAADF 및 ABF 이미지를 다시 사용했습니다. 그림 7a는 도핑된 평면 주변의 7개 단위 셀을 덮는 영역의 HAADF(파란색) 및 ABF(빨간색) 이미지의 원자 분해 오버레이를 나타냅니다. 공칭 Sr 도핑 평면(그림 37a의 노란색 화살표로 표시)의 위치는 HAADF 강도 프로파일에서 얻었습니다. 이어서, 원자간 정점(평면외) 및 기저부(평면내) 산소-산소(O-O) 거리가 O-O 선택기 소프트웨어를 사용하여 측정되었습니다[7]. 그림 XNUMX은 각 LCO 페로브스카이트 블록에 대한 La-La 간격(b) 및 OO-O 간격(c)의 변화를 거리의 함수로 보여줍니다.