Kendrick 질량 결손 분석과 결합된 합성 고분자 시각화를 위한 질량 분석 이미징 방법

개요

MALDI(Matrix Assisted Laser Desorption/ionization) 질량 분석법은 합성 고분자 분석을 위한 강력한 도구입니다.
이 기술은 고해상도 ToF 질량 분석기와 결합하여 단량체, 중합체 말단 그룹 및 분자량 분포의 차이를 식별하는 데 사용할 수 있습니다.
분자량 분포는 종종 수 평균 분자량(M_n), 중량 평균 분자량(M_w), 분산도(D). 보다 최근에는 MALDI 질량 분석 이미징(MALDI-MSI)을 사용하여 샘플 표면에서 화합물의 위치를 ​​시각화했습니다.
그러나 이 기술은 폴리머 분석에 널리 사용되지 않았습니다. 이에 대한 한 가지 이유는 중합체가 특정 중합도(특정 m / z 기존 방법에서 일반적으로 사용되는 값) 전체 폴리머 현지화에 대한 명확한 그림을 반드시 나타내지는 않습니다.
이전에 MS팁 305 보고서 [1]에서 MALDI-MSI를 사용한 합성 고분자에 대한 새로운 MALDI-MSI 시각화 방법을 제안했습니다._nM_w 및 D를 지수로 합니다. 이 보고서에서는 이 방법을 KMD(Kendrick Mass Defect) 방법과 결합하여 폴리머 계열 혼합물을 효과적으로 시각화했습니다.

실험

폴리에틸렌 글리콜(PEG), 폴리에틸렌 글리콜 모노도데실 에테르(PEG-C)를 사용하여 모델 샘플을 준비했습니다.₁₂H₂₅), 폴리프로필렌 글리콜(PPG).
사용된 시약은 표 1과 같다. PEG, PEG-C의 혼합 용액₁₂H₂₅, α-CHCA 및 NaTFA 1/0.1/10/1(v/v/v/v)가 왼쪽 지점에 점적되었으며 PEG, PPG, α-CHCA 및 NaTFA 1/0.1의 혼합 용액 /10/1(v/v/v/v)이 오른쪽 지점에서 발견되었습니다(그림 1). MALDI-MSI 데이터는 JMS-S3000에서 SpiralTOF 양이온 모드를 사용하여 측정되었습니다.
픽셀 크기는 50μm이고, 레이저 조사 빈도는 픽셀당 50회였다. MSI 분석 및 시각화는 JEOL msMicroImager™ 소프트웨어를 사용하여 수행되었으며 KMD 분석은 JEOL msRepeatFinder™ 소프트웨어를 사용하여 수행되었습니다.

테이블 1. 샘플, 매트릭스 및 양이온화제.

그림 1. 모델 샘플의 개략도.

결과

전체 샘플 영역(오른쪽 및 왼쪽 스폿)에 대한 평균 질량 스펙트럼이 그림 2A에 나와 있습니다.
반복 단위가 44u(C₂H₄O) 주변에서 쉽게 관찰됨 m / z 900-1800 및 m / z PEG-C에 해당하는 1500-2800₁₂H₂₅ 및 PEG 2000, 각각. 그러나 반복단위가 58 u(C₃H₆O)는 평균 질량 스펙트럼에서 관찰하기 더 어려웠습니다. 씨₂H₄O 평균 질량 스펙트럼에 대한 KMD 플롯은 그림 2B에 나와 있습니다.
이 플롯은 세 가지 색상(파란색, 빨간색 및 녹색)으로 강조 표시된 세 가지 폴리머 시리즈의 존재를 명확하게 보여줍니다. PEG2000(파란색) 및 PEG-C의 두 가지 주요 시리즈₁₂H₂₅ (빨간색으로 표시됨) 둘 다 C₂H₄O 모노머 단위는 KMD 플롯을 가로지르는 수평선을 만듭니다. PPG2000용 마이너 시리즈(녹색으로 착색)는 C의 반복 단위로 인해 기울어진 선을 나타냈습니다.₃H₆O.
이러한 결과는 질량 스펙트럼에서 관찰하기 어려울 수 있는 낮은 강도의 이온이 있는 경우에도 KMD 플롯을 사용하여 폴리머 계열을 쉽게 시각화하는 이점을 명확하게 보여줍니다. KMD 플롯을 사용하여 평균 질량 스펙트럼 피크 목록과 M에 대한 이미지에서 XNUMX개의 폴리머 피크 목록을 추출했습니다._n 및 D는 각 폴리머 시리즈에 대해 만들어졌습니다. PEG, PEG-C₁₂H₂₅ 및 PPG 폴리머 피크 목록에는 각각 216, 84 및 70개의 피크가 포함되어 있습니다.
샘플에 대한 합리적인 결정을 내리기 위해 개별적으로 370개의 모든 질량 이미지를 보는 것과 관련된 기존 방법을 사용하는 것은 시간이 많이 소요될 것입니다. 그러나, 엠_n 추출된 각 피크 목록을 사용하여 쉽게 계산할 수 있습니다. 해당 M_n 각 폴리머 시리즈에 대한 D 이미지는 그림 3에 나와 있습니다. 이러한 이미지에서 M_n PEG, PEG-C 값₁₂H₂₅ 및 PPG는 각각 약 2200, 1350 및 2200이었고, PEG, PEG-C의 D 값은₁₂H₂₅ 및 PPG는 각각 대략 1.01, 1.015 및 1.008이었다.

그림 2. (A) 반복 단위가 44u(C₂H₄영형). (B) KMD 플롯(C 기준)₂H₄O) 평균 질량 스펙트럼의 전체 피크 목록에 대해.
PEG 및 PEG-C₁₂H₂₅ 폴리머 시리즈는 플롯 전체에서 수평선으로 관찰되었습니다. 또한 Mass Spectrum에서 찾기 어려웠던 PPG 계열이 KMD Plot에서 확연히 관찰됩니다.

그림 3. M의 이미지_n D는 PEG, PEG-C₁₂H₂₅ 및 PPG 폴리머 시리즈.

결론

본 보고서에서는 KMD 분석과 엠에스팁 No.305 여러 합성 폴리머 시리즈를 포함하는 샘플을 분석합니다. KMD 방법을 사용하면 질량 스펙트럼에서 식별하기 어려운 미량 성분에 대해서도 각 폴리머 시리즈를 쉽게 시각화할 수 있습니다.

참조

• 엠에스팁 No.305 평균 분자량과 다분산도를 지표로 사용하여 합성 고분자를 가시화하기 위한 질량 분석 이미징 방법.