온플레이트 알칼리 분해 방법과 직렬 비행 시간 질량 분석법을 결합한 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 구조 분석 [MALDI 응용 프로그램]

개요

MALDI(Matrix Assisted Laser Desorption/ionization) 질량 분석법은 합성 고분자 분석을 위한 강력한 도구입니다.
이 기술은 고해상도 ToF 질량 분석기와 결합하여 단량체, 중합체 말단 그룹 및 분자량 분포의 차이를 식별하는 데 사용할 수 있습니다. 그러나 고분자량 폴리머의 정확한 질량 분석에는 한계가 있습니다. 예를 들어 고분자 분자량이 증가함에 따라 이온화 효율, 검출 감도 및 정확한 질량 분석에 사용되는 단일 동위 원소 이온의 비율이 모두 감소합니다. 이를 해결하는 한 가지 방법은 고분자량 폴리에스테르 또는 폴리카보네이트가 알칼리성 시약에 의해 부분적으로 가수분해되어 더 작은 올리고머를 형성한 다음 고밀도로 분석할 수 있는 이전에 발표된 "온플레이트 알칼리 분해" 방법[1]을 사용하는 것입니다. -해상도 MALDI-TOFMS.
이러한 올리고머로의 분해는 정밀 질량 분석뿐만 아니라 TOF-TOF(tandem time-of-flight mass spectrometry)를 사용한 구조 분석에도 유리합니다.
본 보고서에서는 JMS-S3000 "SpiralTOF"를 이용하여 on-plate 알칼리 분해법에 노출된 폴리에틸렌-테레프탈레이트(PET) 고분자의 구조 분석을 조사하였다.^TM-plus" TOF-TOF 옵션. SpiralTOF^TM-plus는 단일 동위원소 전구체 선택을 허용하는 MS1용 초고해상도 TOF와 MS2용 반사경 TOF를 사용하여 고에너지 충돌 유도 해리(HE-CID)에서 생성된 제품 이온 스펙트럼을 분석합니다.

실험

PET(필름)을 2mg/ml의 농도로 헥사플루오로-10-프로판올(HFIP) 용액에 용해시켰다.
매트릭스 화합물 2,4,6-트리히드록시아세토페논(THAP)을 HFIP/테트라히드로푸란(THF)에 10 mg/ml의 농도로 용해시켰다. 수산화나트륨(NaOH) 10mg/ml 메탄올 용액을 온플레이트 알칼리성 분해에 사용했습니다. 고분해능 질량 스펙트럼은 SpiralTOF 양이온 모드를 사용하여 측정하였고, HE-CID 측정은 TOF-TOF 양이온 모드로 수행하였다.

[온플레이트 알칼리 분해에 대한 샘플 처리]

• 타겟 플레이트에서 샘플 용액을 찾아냅니다.
• 샘플 지점에서 NaOH 용액을 찾아 건조시킵니다.
• 온-플레이트 분해 후, 샘플 스팟을 정제수로 탈염하였다.
• 건조된 샘플 지점에서 THAP HFIP/THF 용액을 찾아냅니다.

결과

그림 1은 온플레이트 알칼리 분해 방법을 적용하기 전과 후의 질량 스펙트럼을 보여줍니다. 온플레이트 알칼리 분해 전에 질량 스펙트럼에서 두 가지 특징적인 순환 올리고머 시리즈가 관찰되었습니다. 그러나 온플레이트 분해 후 샘플에서 10개의 다른 계열이 관찰되었습니다.
피크 1-3에 대해 제안된 구조는 그림 1C에 나와 있습니다.

그림 1. 온플레이트 알칼리 분해 처리 전과 후(B) PET 올리고머(A)의 질량 스펙트럼.
(C) 온플레이트 알칼리 분해 후 PET의 확대된 질량 스펙트럼.

다음으로 C₁₀H₈O₄ 온플레이트 알칼리 분해 질량 스펙트럼 전후에 대한 KMD 플롯이 각각 그림 2A 및 2B에 나와 있습니다. 분해 전 샘플은 XNUMX개의 뚜렷한 시리즈를 나타냈습니다(파란색: Cyclic, 빨간색: Cyclic + C₂H₄영형). 그러나 열화 후 샘플은 원래 시리즈에 대해 더 낮은 강도를 보였을 뿐만 아니라 샘플에서 여러 새로운 시리즈의 출현을 보여주었습니다.
그림 1C에서 설명한 세 가지 계열은 녹색: TMe/E, 노란색: E/E, 주황색: TMe/E(diE)입니다.

그림 2. PET의 도금상 알칼리 분해 전(A) 및 후(B) KMD 플롯(기본 단위 C)₁₀H₈O₄:192.04, x=198)

온플레이트 알칼리 분해에 의해 생성된 XNUMX개의 올리고머가 TOF-TOF 분석을 위해 선택되었습니다: TMe/E(m / z 1015), E/E(m / z 1045) 및 TMe/E(diE)(m / z 1059). 그림 3과 4는 이러한 이온에 대한 생성 이온 스펙트럼을 보여줍니다. 생성물 이온 스펙트럼은 공통 이온뿐만 아니라 192u의 분리 간격을 갖는 여러 질량 스펙트럼 피크를 나타내었으며, 이는 모두 이러한 이온이 유사한 구조를 갖는다는 것을 암시합니다.
추정된 구조(n=5) 및 단편화 위치는 각 생성 이온 스펙트럼에 표시됩니다. 먼저 양 끝단이 동일한 end-group 구조를 갖는 E/E product ion 스펙트럼(Figure 3A)을 분석하였고, 파란색 화살표로 강조 표시된 product ion을 사용하여 추정된 구조를 뒷받침하였다. 다음으로, E/E와 다른 하나의 말단 그룹을 갖는 TMe/E(그림 3B)의 product ion 스펙트럼은 빨간색 화살표로 표시된 고유한 이온을 보여줍니다.
빨간색과 파란색 화살표는 이 구조를 지원하는 모든 생성 이온을 강조 표시합니다.

그림 3. (A)에 대한 PET 제품 이온 스펙트럼 m / z 1045 및 (B) m / z 온플레이트 알칼리 분해 후 1015.

다음으로 [C₂H₄O] 반복 단위 내부의 단위는 TOF-TOF 모드를 이용하여 분석하였다. 그림 3A 및 B(파란색 및 빨간색 화살표)에서 관찰된 피크 외에도 그림 4에서 녹색 화살표로 강조 표시된 특징적인 피크는 표시된 추정 구조를 지원합니다.
도 3A 및 B에 공통인 피크(m / z 163, 193, 207 및 237)은 end-group 근처의 조각화 채널에 해당하므로 [C₂H₄O] 단위는 메인 체인에 존재합니다.

그림 4. PET 제품 이온 스펙트럼 m / z 온플레이트 알칼리 분해 후 1059.

결론

HE-CID를 이용한 TOF-TOF에 의한 구조 분석은 온-플레이트 알칼리 분해 방법에 의해 생성된 PET 올리고머에 대해 수행되었다.
결과는 참고 문헌 1에 표시된 추정 구조를 뒷받침했으며 MS/MS 구조 분석과 온플레이트 폴리머 열화의 조합을 사용하면 정확한 질량 분석에 대한 보완 정보를 제공한다는 것을 보여줍니다.

참조

1) S. 나카무라, T. 푸케, H. 사토: J.Am. Soc. 질량분석기, 30, 355(2018).