"SpiralTOF™-plus"를 이용한 MALDI 음이온 모드의 음이온 계면활성제 구조 분석 [MALDI Application]
엠에스팁 No.333
MALDI-TOFMS(matrix-assisted laser desorption ionization time-of-flight mass spectrometer)는 고분자 분석에 있어 강력한 도구입니다.
MALDI는 주로 단일 전하 이온을 생성하기 때문에, m / z 질량 스펙트럼의 값은 폴리머 이온의 질량과 동일합니다. 고질량 분해능 MALDI-TOFMS를 사용하여 고분자 계열의 구성 요소를 반복 단위와 말단기로 식별하고 각각의 분자량 분포를 계산할 수 있습니다. Kendrick Mass Defect(KMD)는 복잡한 고질량 분해능 질량 스펙트럼에 포함된 폴리머 계열을 시각화하기 위해 최근 폴리머 분석에 적용되었습니다. 또한 TOF-TOF 옵션을 사용하면 고에너지 충돌 유도 해리(HE-CID)에 의해 생성된 조각 이온으로부터 폴리머의 구조 분석, 특히 말단 그룹 분석이 가능합니다. MALDI-TOFMS를 이용한 고분자 분석에서는 시료, 매트릭스, 양이온화제 용액을 혼합하여 target plate에 떨어뜨리고 자연건조하여 측정합니다. 일반적으로 타겟 폴리머 이온은 양이온 모드에서 [M+Li]로 관찰됩니다.+, [엠+나]+ 또는 [M+K]+ 양이온화제에 따라. 그러나 황산염 또는 인산 말단기가 있는 폴리머는 음이온에서 검출될 수 있습니다. 이 보고서에서는 음이온성 및 비이온성 계면활성제의 혼합물에 대한 분석을 보여줍니다.
실험
사용된 샘플은 메탄올로 100배 희석된 알킬 에테르 설페이트(AES) 및 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르(POEAE)를 포함하는 세제였습니다. α-시아노-4-히드록시실리케이트(CHCA)의 포화 메탄올 용액을 매트릭스로 사용하였고, 양이온화제로 1 mg/mL 테트라히드로푸란 나트륨 트리플루오로아세테이트(NaTFA) 용액을 사용하였다. 양이온 모드로 측정한 경우 NaTFA 용액을 먼저 spotting한 후 시료 용액과 매트릭스 용액의 1:1(v/v) 혼합물을 spotting하여 공기 건조시켰다. 음이온 모드 측정에서는 샘플 용액과 매트릭스 용액이 1:5(v/v)의 비율로 혼합된 용액을 스팟팅하고 공기 건조시켰다. JMS-S3000의 SpiralTOF 양이온/음이온 모드는 질량 스펙트럼을 획득하는 데 사용되었으며 TOF-TOF 음이온 모드는 생성 이온 스펙트럼을 획득하는 데 사용되었습니다. KMD 분석에는 msRepeatFinder를 사용했습니다.
결과
측정 결과: 양이온 모드
그림 1은 (a) 질량 스펙트럼 및 (b) KMD 플롯(기본 단위 C2H4O) 양이온 모드에서. 그림 1a의 질량 스펙트럼에서 많은 구성 요소가 관찰됨을 알 수 있습니다. Δm 0.13u의 등압 피크의 분리는 m / z 고질량 분해능 MALDI-TOFMS를 사용하는 575. 정확한 질량분석을 통한 조성추정 결과, 적색 화살표와 녹색 화살표는 각각 POEAE와 AES로 추정하였다. AES의 구성은 RO-(EO)로 추정되었습니다.n-그래서3나+나+(R=C12H25, C14H29, EO는 에틸렌 옥사이드).
그림의 질량 스펙트럼. 1a는 KMD 플롯(그림 1b)에서 시각화되었으며, 두 그룹(녹색과 빨간색으로 채색됨)을 식별할 수 있었습니다.
빨강 및 녹색 그룹은 각각 POEAE 및 AES입니다. 질량 결함이 큰 원소를 포함하는 폴리머 계열은 KMD 값이 크기 때문에 KMD 플롯의 위쪽에 나타납니다. 따라서 황산염(SO3Na) 말단 그룹은 KMD 플롯의 상단에 플롯되었습니다. KMD 플롯을 사용하면 복잡한 질량 스펙트럼에서 원소 조성이 크게 다른 말단기를 포함하는 폴리머 그룹을 쉽게 분리할 수 있는 이점이 있습니다.
그림 1 AES 및 POEAE를 포함하는 세제의 양이온 질량 스펙트럼(a) 및 KMD 플롯(b).
측정 결과: 음이온 모드
그림 2은 (a) 질량 스펙트럼 및 (b) KMD 플롯(기본 단위 C2H4O) 음이온 모드에서. 음이온 모드에서는 XNUMX개의 폴리머 계열만 관찰되었습니다. 조성 추정 결과 RO-(EO)n-그래서3-(R=C12H25, C14H29, EO는 에틸렌 옥사이드). 음이온 모드에서 측정했을 때 AES를 선택적으로 관찰할 수 있음을 알 수 있었다. 또한, 제품 이온 스펙트럼의 m / z 각 시리즈에서 선택된 777.5, 793.5는 TOF-TOF 모드로 획득하였다. 제품 이온 스펙트럼에서 이온이 관찰되었습니다. m / z SO에 해당하는 80, 973- 그리고 SO4H-, 두 시리즈 모두 황산염 말단기가 있음을 나타냅니다. 또한, 198u 및 170u 중성 손실은 의 product ion 스펙트럼에서 관찰되었습니다. m / z 각각 777.5 및 793.5. 그들은 C에 해당14H30 및 C12H26, 다른 말단기가 알킬 사슬임을 암시합니다.
요약
AES는 RO-(EO)n-SO로 관찰되었습니다.3나+나+ 양이온 모드에서 AES 및 POEAE를 포함하는 샘플의 경우 둘 다 양이온 모드에서 이온화될 수 있기 때문에 질량 스펙트럼이 복잡해집니다. 반면 AES는 음이온 모드에서 선택적으로 이온화되었다. 또한, 말단 그룹은 TOF-TOF 음이온 모드에 의해 추정되었습니다. 시료에 AES와 같은 음이온성 계면활성제가 포함되어 있으면 음이온 모드를 이용하여 그 존재를 확인하고 구조 분석을 해볼 가치가 있음을 알 수 있었다.
그림 2 AES 및 POEAE를 포함하는 세제의 음이온 질량 스펙트럼(a) 및 KMD 플롯(b).
그림 3 두 가지 AES 유형의 음이온 생성 이온 질량 스펙트럼.
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