양극 다공질 비정질 알루미나 막의 국부 구조를 ²⁷Al MAS NMR 분광법

알루미나는 산업에서 중요한 다기능 재료로 널리 사용됩니다. 예를 들어 α-Alumina는 전기소자용 단결정 기판으로 사용되며, γ-Alumina는 불균일 촉매 지지체로 사용됩니다. 비정질 알루미나는 우수한 내약품성 및 물성으로 인해 촉매 나노입자용 지지체, 게이트 미세전자소자, 보호필름, 리튬이온전지 전극용 표면코팅재 등 다양한 분야에 사용되고 있다. 그러나 이들의 상세한 구조, 특히 Al 원자 주변의 국소 구조는 결정성 알루미나에 비해 알려지지 않았다.
²⁷Al 고체 NMR은 AlXNUMXO의 분율을 결정할 수 있기 때문에 비정질 알루미나의 구조 분석에 중요한 역할을 합니다.₄, 알로₅, 알로₆ 결정체, 비정질체 등 구조에 관계없이 다면체 단위.
Application Note에서는 다음과 같은 분석 사례를 소개합니다. ²⁷양극 다공성 유형의 비정질 알루미나 필름에 대한 Al 고체 상태 NMR. [1]

양극 다공질 비정질 알루미나 필름

양극 비정질 알루미나 필름은 전해질의 알루미늄 양극에 전압 전류를 인가하여 알루미늄 기판에 형성됩니다. 애플리케이션 노트에 사용된 샘플은 수십 nm 직경의 다공성 알루미나 필름입니다.

H에서 제조된 양극 피막 표면의 SEM 이미지₂SO₄ 전해질.

H에서 제조된 양극 피막 단면의 TEM 이미지₂SO₄ 전해질.

²⁷비정질 및 결정 알루미나에 대한 Al MAS 스펙트럼

²⁷Al 케미컬 쉬프트 /ppm

표시된 그림은 ²⁷H에서 제조된 양극막에 대한 Al 고체 NMR 스펙트럼₂SO₄ 및 가열된 샘플. 준비된 샘플은 4, 5 및 6배 산소 배위 알루미늄 원자에서 유래한 XNUMX개의 피크를 보여줍니다. 다량의 AlXNUMXO 함유₅ 무정형 알루미나의 특성입니다. 필름은 800℃ 가열까지 무정형 구조를 유지합니다. 1000℃에서는 시료가 [4]Al과 [6]Al을 포함하는 Ƴ-알루미나로 변하고, 1300℃에서는 ^[6]알. ²⁷Al 고체 상태 NMR은 ^[4]알, ^[5]땅 ^[6]결정과 무정형에 관계없이 Al 다면체 단위.

²⁷Al 단일 펄스(왼쪽) 및 ¹H-²⁷다양한 전해질에 의해 준비된 샘플의 Al CPMAS(오른쪽) 스펙트럼

왼쪽 그림은 ²⁷다양한 전해질에 의해 준비된 샘플의 모든 단일 펄스 스펙트럼. 모든 샘플은 유사한 스펙트럼 프로파일을 보였고 다음과 같은 공통 구성 요소를 포함했습니다. ^[4]알, ^[5]땅 ^[6]알. 그러나 이들 피크의 분율은 피막 형성에 사용되는 전해질에 따라 다르며, 이는 Al의 배위 환경이 전해질에 의해 영향을 받는다는 것을 나타낸다. 가열 과정 후, H를 사용하여 준비된 샘플의 스펙트럼₂크롬₄ 및 H₃PO₄ 전해질은 뚜렷한 차이를 보이지 않았지만, ^[6](COOH)에 의해 준비된 샘플에서 Al 피크가 분명히 감소했습니다.₂ 및 H₂SO₄.

XNUMXD덴탈의 ¹H-²⁷Al CPMAS 측정은 수소 원자 근처에 존재하는 알루미늄 원자 주변의 배위 환경을 선택적으로 감지할 수 있습니다. 즉, 양극성 알루미나 필름의 경우 CPMAS 스펙트럼은 주로 물리 흡착된 물의 수소 원자 근처의 알루미늄 원자에 대한 정보를 제공합니다. 가열 전과 후의 스펙트럼(오른쪽 그림)은 ^[6]알과 증가 ^[4]땅 ^[5]가열 공정에 의한 Al. 이것은 대다수가 ^[6]Al은 표면의 물리흡착수 근처, 즉 세포벽의 최외곽 표면에 존재하며 이들은 다음과 같이 변한다. ^[4]땅 ^[5]Al은 가열에 의해 물리적으로 흡수된 물에서 감소합니다.
XNUMXD덴탈의 ¹H-²⁷Al CPMAS 스펙트럼 신호는 물리적으로 흡수된 물이 거의 없을 것으로 예상했지만 가열된 샘플에 대해 여전히 감지되었습니다. 이러한 신호의 출현은 아마도 소량의 하이드록실 그룹이 샘플 내부에 남아 있음을 나타냅니다.

참조

• Hashimoto, H.; 야자와, K.; Asoh, H.; 및 오노, S.; J. Phys. 화학 씨 , 2017, 121(22), 12300 - 12307

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