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LR-HSQMBC 사용 방법: 매우 작은 커플링 관찰

NM200014E

HMBC(Heteronuclear Multiple Bond Correlation) 실험은 이핵 장거리 상관관계를 관찰하기 위해 가장 널리 사용되는 기술입니다. HMBC는 주로 2결합 및 3결합 상관관계를 관찰합니다. 그러나 때때로 4결합 상관 관계도 관찰될 수 있습니다. HMBC 스펙트럼에서 관찰된 상관관계는 실험에 사용된 전달 지연과 장거리 이종핵의 매칭에 크게 의존합니다. J-분자에 존재하는 결합.
HMBC 상관 신호는 그림 1a)와 같이 역 위상이지만 HMBC 데이터는 일반적으로 절대 값 모드에서 처리되기 때문에 HMBC 스펙트럼에서는 일반적으로 관찰되지 않습니다. 그러나 HMBC 신호의 이러한 역 위상 특성은 그림 1b)와 같이 매우 작은 장거리 결합에 대한 부분 취소 및 신호 감소로 이어질 수 있습니다.
이를 극복하기 위해 D-HMBC(Decoupled HMBC)는 ※ 1 및 LR-HSQMBC(Long-Range Heteronuclear Single Quantum Multiple Bond Correlation) 실험이 개발되었습니다. D-HMBC 및 LR-HSQMBC에서 신호는 직접(F2) 차원, 그림 2a와 같이. 따라서 매우 작은 커플링의 경우 신호 취소가 없으며 감도를 높이기 위해 이핵 디커플링도 적용할 수 있습니다. 이러한 이유로 실험은 기존의 HMBC 실험보다 높은 감도를 제공합니다.
반면에 D-HMBC 실험은 JHH 스펙트럼의 분해능을 감소시키는 간접 차원에서. 여기에서는 해상도가 뛰어난 LR-HSQMBC 실험을 자세히 소개합니다.

그림 1: HMBC의 신호 패턴

그림 1: HMBC의 신호 패턴
a) 대형 커플링 b) 소형 커플링

그림 2: LR-HSQMBC의 신호 패턴

그림 2: LR-HSQMBC의 신호 패턴
a) 대형 커플링 b) 소형 커플링

그림 3은 LR-HSQMBC 실험의 펄스 시퀀스 다이어그램을 보여줍니다. HMBC로 관찰하기 어려운 이핵 장거리 상관관계를 관찰하기 위해, nJXH 2Hz와 같은 작은 값으로 설정해야 합니다. NMR 소프트웨어 Delta V.5.2.0의 표준 실험입니다. 펄스 프로그램의 이름은 lrhsqmbc.jxp.

그림 3: LR-HSQMBC의 펄스 시퀀스

그림 3: LR-HSQMBC의 펄스 시퀀스

LR-HSQMBC 참조

R. Thomas Williamson, Alexei V. Buevich, Gary E. Martin, Teodor Parella, J. Org. Chem.2014, 79, 3887-3894.
R. Thomas Williamson, Alexei V. Buevich, Gary E. Martin, Tetrahedron Letters 55 (2014) 3365-3366.

여기서 우리는 방향족 영역을 비교합니다. 1H-13C HMBC와 1H-13빈클로졸린 샘플에 기록된 C LR-HSQMBC 스펙트럼. 일반적으로 3JCH 커플링은 방향족 고리에서 크므로 3-결합 커플링에서 발생하는 상관 신호는 강도가 높습니다.

1H-13C HMBC

그림 4는 HMBC 실험으로 얻은 두 가지 결과를 보여준다. 장거리 지연은 각각 8Hz(a) 및 2Hz(b)로 최적화되었지만 스펙트럼에서 얻은 구조 정보는 동일합니다. 두 경우 모두 양성자 H2와 H3의 모든 4-결합 및 5-결합 상관 관계가 관찰되었습니다.

그림 4: HMBC의 확장: a) 8스캔, long_range_j: 8Hz, b) 32스캔, long_range_j: 2Hz

그림 4: HMBC의 확장: a) 8스캔, long_range_j: 8Hz, b) 32스캔, long_range_j: 2Hz

1H-13C LR-HSQMBC

그림 5는 LR-HSQMBC 실험으로 얻은 두 가지 결과를 보여준다. a)의 스펙트럼은 그림 4a)의 HMBC와 동일한 결과를 보여준다. 그러나 파란색 타원형의 H5/C6 상관관계는 4JCH 도 4b에서 HMBC에서는 관찰되지 않았다). H5와 C6 사이의 결합 상수는 2.2Hz입니다. HMBC는 절대값 실험인 반면 LR-HSQMBC는 위상에 민감한 실험이므로 두 실험 모두 동일한 실험 시간을 설정하기 위해 LR-HSQMBC의 스캔 횟수를 HMBC 스캔의 절반으로 설정했습니다.

그림 5: LR-HSQMBC의 확장: a) 4스캔, long_range_j: 8Hz, b) 16스캔, long_range_j: 2Hz

그림 5: LR-HSQMBC의 확장: a) 4회 스캔, long_range_j: 8Hz, b) 16회 스캔, long_range_j: 2Hz

견본: DMSO-d5 중 6mg 빈클로졸린
악기: JNM-ECZ500R, ROYALPROBE™ HFX

이후 1H-15N 장거리 커플 링은 크기가 비슷합니다. 1H-13C 장거리 결합, LR-HSQMBC 실험은 또한 1H-15N 장거리 상관. 처럼 3JNH 커플 링은보다 큰 변동이 있습니다 3JCH, 전체 범위 3JNH 결합은 단일 HMBC 실험으로 완전히 다룰 수 없습니다. 질소를 함유한 화합물의 구조 해명은 2D에 크게 의존한다는 점을 언급할 가치가 있습니다. 1H-15N 상관관계 실험 15N은 자연적으로 풍부하기 때문에 매우 도전적입니다.

1H-15N HMBC와 1H-15N LR-HSQMBC

그림 6은 HMBC와 LR-HSQMBC 실험으로 얻은 두 가지 결과를 보여준다. 유일한 H4/N 상관관계는 1H-15N HMBC 스펙트럼 a). 한편, H4/N 및 H1/N(4JNH) LR-HSQMBC 스펙트럼 b)에서 관찰할 수 있습니다. H4/N 커플링의 크기는 4.2Hz이고 H1/N 커플링의 크기는 1.5Hz입니다.

그림 6: a) 1H-15N HMBC, 32스캔, long_range_j: 2Hz, b) 1H-15N LR-HSQMBC, 16스캔, long_range_j: 2Hz

그림 6: a) 1H-15N HMBC, 32 스캔, long_range_j: 2Hz, b) 1H-15N LR-HSQMBC, 16 스캔, long_range_j: 2Hz

견본: DMSO-d5 중 6mg 빈클로졸린
악기: JNM-ECZ500R, ROYALPROBE™ HFX

각 실험의 특징 및 주요 용도

이핵 장거리 상관 실험의 주요 특징은 다음과 같이 요약할 수 있습니다.
처음에는 HMBC 상관 관계를 분석에 사용해야 합니다. 구분할 수 없다면 2JCH3JCH HMBC 상관 관계는 H2BC 또는 1,1-ADEQUATE를 고려하십시오. H2BC는 양성자가 풍부한 샘플에 적합하고 1,1-ADEQUATE는 양성자 결핍 샘플에도 사용할 수 있습니다.
HMBC에서 얻은 구조 정보가 분자 내 많은 XNUMX급 탄소와 이종 원자로 인해 분석에 적합하지 않은 경우 LR-HSQMBC를 고려하십시오.

HMBC--- 주로 관찰 2JCH3JCH 상관 관계.
H2BC※ 2--- 선택적으로 관찰 2JCH 상관 관계. XNUMX차 탄소 원자의 상관 관계는 관찰할 수 없습니다.
1,1-적절한※ 3--- 관찰하다 1JCH2JCH 상관 관계. XNUMX급 탄소의 상관관계를 관찰할 수 있습니다. 매우 낮은 감도.
LR-HSQMBC--- 설정된 J-값에 가까운 상관관계를 관찰합니다. 그러나 상호 작용하는 파트너 간의 화학 결합 수를 결정하는 것은 어렵습니다.

참조

※1 후리하타 가즈이, 세토 하루오, Tetrahedron Letters 1995, 36, 2817-2820.
※2 JEOL 애플리케이션 노트 NM070003E.
※3 JEOL 애플리케이션 노트 NM160002E.

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