고해상도 MALDI-TOFMS 및 NMR을 이용한 EO-PO 공중합체의 구조 분석 [MALDI 응용]
엠에스팁 No.423
에틸렌옥사이드-프로필렌옥사이드(EO-PO) 공중합체는 친수성 EO와 소수성 PO를 결합시킨 공중합체형 비이온 계면활성제(nonionic 계면활성제)의 하나이다. 윤활제, 소포제, 유화제, 가용화제, 세제, 대전방지제 등 다양한 분야에 사용됩니다. EO-PO 공중합체의 물성은 랜덤 공중합 또는 블록 공중합과 같은 EO/PO의 순서와 추가된 몰수에 의해 제어됩니다. 이 애플리케이션 노트에서 EO-PO 랜덤 공중합체 및 블록 공중합체의 구조 분석은 매트릭스 보조 레이저 탈착/이온화 비행 시간형 질량 분석법(MALDI-TOFMS) 및 용액 핵 자기 공명(NMR)에 의해 상호 보완적으로 수행되었습니다. MALDI는 대표적인 soft ionization 방법 중 하나로, Polymer에서 유래된 이온은 주로 단일 전하 이온이기 때문에 m / z 질량 스펙트럼에서 폴리머 이온의 질량입니다. 고질량 분해능의 MALDI-TOFMS를 사용하면 반복 단위와 말단기의 조성 차이로 인해 고분자 계열을 쉽게 식별하고 각각의 분자량 분포를 계산할 수 있습니다. KMD 방법을 사용하여 복잡한 고질량 분해능 질량 스펙트럼에 포함된 폴리머 계열을 쉽게 시각화할 수 있게 되었습니다. NMR을 통해 MS로 분석하기 어려운 공중합체의 자세한 구조 정보(랜덤 및 블록 구조)를 얻을 수 있을 것으로 기대할 수 있습니다.
실험
시중에서 판매되는 EO-PO 랜덤 공중합체(EO-ran-PO, Mn~2500) 및 PO-EO-PO 트리블록 공중합체(PO-EO-PO, Mn~2700, EO 40%wt)을 시료로 사용하였다. MALDI-TOFMS 실험에서는 매트릭스로 DCTB를 사용하였고, 양이온화제로 NaTFA(Sodium trifluoroacetate)를 사용하였다. JMS-S3000 "SpiralTOF™-plus2.0"의 SpiralTOF 양이온 모드를 사용하여 질량 스펙트럼을 얻었습니다. 질량 스펙트럼을 탈동위원소화하고 msRepeatFinder V6로 KMD 분석을 적용했습니다. NMR 실험에서 13Chloroform-d에 용해된 샘플의 C NMR 스펙트럼은 JNM-ECZL 500R로 측정되었습니다.
MALDI-TOFMS 결과
그림 1은 EO-ran-PO(a) 및 PO-EO-PO(b)의 질량 스펙트럼 및 KMD 플롯(기본 단위 PO)(c)을 보여줍니다. 질량 스펙트럼에서 둘 다 분자량이 있음을 알 수 있습니다. 3000 정도의 분자량 분포. 그러나 질량 스펙트럼은 매우 복잡하며 둘 사이의 조성 차이를 이해하기 어렵습니다. 따라서 둘 다에 대한 탈동위원소 피크 목록은 KMD 플롯(기본 단위 PO)에 표시됩니다. 이 플롯에서 PO의 분포는 가로축에 평행하게 그려지고 EO의 분포는 오른쪽 대각선 위쪽으로 그려집니다. KMD 플롯은 EO와 PO의 분포가 둘 사이에서 크게 다르다는 것을 보여줍니다. EO-ran-PO는 PO보다 더 넓은 EO 분포를 가지며, PO-EO-PO는 유사한 EO 및 PO 분포를 갖는다. PO-EO-PO의 경우 저분자 영역에서 PO 올리고머의 호모폴리머가 관찰되었다.
그림 1 EO-ran-PO(a), PO-EO-PO(b) 및 탈동위원소 피크 목록의 KMD 플롯(c)의 질량 스펙트럼.
그러나 KMD 플롯은 각 중합도의 분포를 나타내지 않습니다. 따라서 msRepeatFinder V6의 새로운 기능인 Binary Copolymer에 대한 검색 기능을 사용했습니다. 이 기능은 두 모노머의 조성, 양 끝 그룹의 조성 및 부가 이온을 지정하여 이원 공중합체 피크에 대한 피크 목록을 검색합니다. 여기서 검색은 Table 1과 같은 조건으로 수행하였다. 그 결과 중 하나인 중합도(DP) plot을 나타내었다(Figure 2). DP 플롯은 EO(Y축) 및 PO(X축)의 중합도와 EO-ran-PO(a) 및 PO-EO-PO(b)의 이온 강도(플롯 영역)를 보여줍니다. 이원 공중합체. EO와 PO의 몰비와 중량비는 DP 플롯의 강도 분포로부터 계산할 수도 있습니다. PO-EO-PO에서 EO의 중량비는 40.1%로 계산되었으며, 이는 카탈로그 값 40%와 잘 일치합니다. 에서 얻은 EO/PO 조성비 비교 13C NMR 및 MALDI-TOFMS에 대해서는 후술한다.
작업대 1 측정된 XNUMX종의 EO-PO 공중합체 검색 조건
그림 2 EO-ran-PO(a) 및 PO-EO-PO(b)의 DP 플롯.
결과 13C NMR
그림 3a는 13PO의 사슬 구조에 대한 많은 입체규칙성 정보를 제공하는 PO-EO-PO의 C NMR 스펙트럼(그림 3b).
그림 3 13PO-EO-PO/Chloroform-d(a)의 proton decoupling과 PO 연결 구조(b)에 대한 입체 규칙성 정보가 있는 C NMR 스펙트럼.
다음으로 그림 4는 13PO-EO-PO 및 EO-ran-PO의 C NMR 스펙트럼. 그림에서 "↓"로 표시된 두 지점에서 큰 차이가 관찰되었습니다. ①은 연속된 PO의 입체 규칙성의 차이를 나타내는 피크의 감소이고, ➁는 EO에 인접한 PO의 수가 증가하여 피크가 나타나는 것이다. 이는 EO-ran-PO 시퀀스의 무작위성을 뒷받침하는 정보로 간주된다. 또한 끝 그룹과 관련된 피크는 오른쪽에서 확대됩니다. 결과는 각 공중합체의 구조를 반영하여 PO-EO-PO의 말단기에 PO만 존재하고, EO-ran-PO에는 EO와 PO가 모두 존재함을 시사한다. 마지막으로, EO/PO 몰 조성비는 13C NMR 정량 측정은 MALDI-TOFMS 결과와 비교하였고 EO-ran-PO는 좋은 일치도를 보였다. PO-EO-PO에 대한 MALDI-TOFMS 결과는 PO 비율이 13C NMR. 이는 MALDI-TOFMS 질량 스펙트럼에서 PO의 올리고머가 관찰되고 이 양을 뺀 것을 고려하면 타당한 결과이다.
그림 4 비교 13PO-EO-PO/클로로포름-d(파란색), EO-ran-PO/클로로포름-d(갈색)의 양성자 분리를 사용한 C NMR 스펙트럼.
표 2 NMR 및 MALDI-TOFMS 결과로부터 계산된 PO-EO-PO 및 EO-ran-PO의 EO 몰비.
결론
본 애플리케이션 노트에서는 두 가지 유형의 EO-PO 공중합체를 고해상도 MALDI-TOFMS 및 13C NMR.MALDI-TOFMS로 EO-PO 공중합체의 분자량 분포를 확인하고 EO/PO 조성비를 계산할 수 있었다. 이는 식별할 수 없기 때문에 중요한 정보입니다. 13C NMR. 로부터 13C NMR 스펙트럼을 통해 블록과 랜덤 시퀀스, 말단 그룹 단위를 구분할 수 있는 주쇄 구조에 대한 구조 정보를 얻을 수 있었습니다. 이는 MALDI-TOFMS에서 얻을 수 없는 중요한 정보입니다. 또한 MALDI-TOFMS 및 13C NMR과 좋은 일치를 찾았습니다. 따라서 고분자 분석에서는 MALDI-TOFMS와 NMR에서 얻은 정보를 결합하는 것이 중요합니다.
